标准规范下载简介

DZ∕T 0064.88-2021 地下水质分析方法 第88部分：14C的测定合成苯-液体闪烁计数法.pdf

地下水中的14C同位素主要来源于大气降水，并遵从衰变规律不断衰变。将地下水样品中的碳同位 素经化学处理转化为碳酸盐沉淀（野外采样）。样品送入实验室后，将碳酸盐沉淀物中的碳经化学处理 制得样品苯，将样品苯、标准苯和本底苯以相同质量、相同比例加入闪烁剂后，静置2周后放入液体闪 烁谱仪中进行测量，根据仪器的计数值计算地下水样品的现代碳百分含量。 各步骤化学反应式如下： 3BaCO;+2H;PO4→Ba3(PO4)2+3H20+3CO CO2+5Li→2Li2O+LiC 2LiC+2H2O→C2H2+2LiOH和2Li+H20→Li2O+H2 3C.HC.H

警示一金属锂（4.1）为易燃易爆品，应密闭隔绝空气、于避光干燥处保存；浓磷酸（4.3）具有 腐蚀性，避免皮肤接触；三氧化铬（4.4）具有强氧化性；液氮（4.7）应防止冻伤并保持实验室通风 良好，以免造成缺氧；苯（4.10）有毒，为致癌物质，必须在通风良好的条件下操作，并采取必要的 防护措施。

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4.1金属锂，纯度99.9%。 4.2载铬硅铝球（催化剂，简称硅铝球）。 4.2.1硅铝球清洗：在烧杯中将适量硅铝球（粒径约3mm）以倾析法用纯水反复清洗，直至倾出的 纯水清澈透明。 4.2.2硅铝球烘干：将硅铝球放入洁净的瓷埚中，放入马弗炉中，温度设定在105℃恒温2h。再升 温至550℃，恒温8h，然后降温。 4.2.3硅铝球吸收铬酸：待马弗炉温度降至约220℃时将硅铝球取出，倒入装有铬酸溶液（13g三氧 化铬溶于225mL纯水中）的2000mL烧杯中，浸泡24小时。 4.2.4硅铝球再次烘干：倾去铬酸溶液，在150℃恒温箱中恒温2h以上。并将制备好的载铬硅铝球 储存于干燥器中。 4.3磷酸（p20=1.70g/mL），分析纯。 4.4三氧化铬，分析纯。 4.5无水乙醇，分析纯。 4.6无氛水，由深层地下水蒸馏而得，氙含量小于1TU。 4.7液氮。 4.8纯水，符合GB/T6682规定的二级水。 4.9闪烁剂（液），仪器厂商提供。 4.10 苯，优级纯。 4.114 钢瓶氧气，纯度大于99.9%。

节水灌溉工程验收规范[GB／T50769-2012]DZ/T 0064.882021

样品的野外采集参见本标准规范性附录A。

6.2样品的运输和保存

样品采集完成后，应对盛装样品的桶或瓶做密封处理，可在桶或瓶的盖内加密封胶垫，拧紧盖 蜡封或胶带固定，防止样品运输中盖子松动

采集好的样品应放置于阴凉、干燥的房间内，并尽快送检。

警示一试验过程中，请注意以下事项： a） 务必保证制样真空系统的气密性良好，真空泵抽排的气体应由专用管路排放到室外安全处， 系统的压力表应设置相应的压力报警； 6 碳化锂水解完成后可能因上法兰上残存未水解的残渣，应在通风条件下将上法兰放置于指定 容器中加水使其水解； 载铬硅铝球进行活化加热时，有残留的苯蒸汽从合成苯反应器的下口溢出，必须采取通风设 备将溢出的苯蒸气排到室外； d) ）本试验的最终产物为苯，将苯液转移到测试瓶过程中，实验人员应在通风环境中操作，并采 取必要的防护措施。

1.1制样真空系统密闭

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如附录B中制样真空系统图示所示（本标准以下所述各步骤实验操作均以本图示为参考），在冷 讲T2、T3外套一不锈钢真空保温杯，然后注入液氮，保证冷没入液氮部分不少于冷阱总长的一半。 接通旋片真空泵（5.5）的电源，对制样真空系统（5.2）的各个部分抽真空，观察热偶真空计（5.9）的 读数，确认系统真空可以达到1Pa（即压力小于1Pa）

7.1.2酸解样品，收集CO

7.1.2.1将样品瓶中上层清液倒掉，向样品瓶中投入搅拌子，迅速接入制样真空系统并抽真空，当热 偶真空计指示的真空达到10Pa后，旋转阀门V2，向样品瓶中多次缓慢注入适量浓磷酸（4.3），打开电 磁搅拌器（5.6），样品瓶中会有CO2气体生成。 7.1.2.2在冷阱T5、T6外放置装有低温冷液的不锈钢保温杯（冷阱没入冷液约3/4。以下不再说明） 在冷阱T7外套一液氮杯，CO2气体缓慢通过低温纯化冷阱，气体中混合的水分被冷冻到冷阱内壁上， 体被纯化，CO2气体缓慢凝结到冷阱T7内；待所有CO2气体收集完毕，关闭阀门V5，撤去样品瓶。 7.1.2.3在冷阱T8外加低温冷液杯，撤去冷阱T7外的液氮，用电吹风（5.12）将冷阱T7中的干冰 加热融化。CO2气体经过T8冷阱再次纯化后转移至储气瓶G1、G2、G3中，然后根据储气瓶储气前后

7.1.3CO,与金属锂反应生成碳化锂

7.1.3.1取重量为ML;的金属锂（4.1），迅速放入碳化锂合成反应器(5.3)中，将碳化锂合成反应器的 上下法兰用专用胶圈压紧密封，碳化锂合成反应器的进气口通过真空橡胶管（或其他真空软管）接入系 统接口I3。打开旋片真空泵（5.5），将系统阀门V7完全打开，对碳化锂合成反应器及制样真空系统 油真空，然后将碳化锂合成反应器放入高温炉（5.4）中加热，将循环冷却水接入碳化锂合成反应器的 冷却水套。待碳化锂合成反应器温度达到550℃～600℃时，高温炉保持恒温，旋转阀门V7，使碳化 锂合成反应器与旋片真空泵（5.5）断开，将储气瓶中的CO2气体缓慢通入碳化锂合成反应器中。CO2 和金属锂发生氧化还原反应，生成碳化锂（LiC）和氧化锂（LizO）。 7.1.3.2待真空压力表指示的储气瓶压力接近真空时，高温炉继续升温到900℃并在900℃保持40分 油以上然三收业 伟能化细全成后应盟

7.1.3.2待真空压力表指示的储气瓶压力接近真空时，高温炉继续升温到900℃并在900℃保持40分

注3：反应需要的金属锂的重量MLi=SxLco2(ML:单位：g，LcO2单位：L，为质量体积计算系数，单位为g/L，建 议取值为2.5~3.5。当Lc0z小于1L时，M：应大于7g

7.1.4碳化锂水解，收集并纯化乙炔气体

7.1.4.1将碳化锂合成反应器放入专用水槽中，出气口接入系统接口I2，在碳化锂合成反应器上法兰 的进水口接入水解漏斗（5.17），打开旋片真空泵，调整系统阀门V3、V4、V5，对碳化锂合成反应器 （5.3）抽真空，待热偶真空计读数达到100Pa后，旋转相应阀门，使乙炔收集冷阱与真空泵断开，缓 曼向碳化锂合成反应器中加入无氙水（4.6）。碳化锂合成反应器中的碳化锂与水发生反应，生成乙炔 气体，过量的金属锂与水发生反应，生成氢气

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7.1.4.2在冷阱T7和T8外套液氮杯，乙炔气体经过低温纯化冷阱后，被冷冻在冷阱T7和T8内。由 于有氢气生成，系统内的压力逐渐升高，旋转阀门V6，用旋片真空泵将氢气缓慢抽走，使系统压力始 终小于大气压力。继续加入无氙水，直到碳化锂水解完全。将制样真空系统抽到较低压力（绝对压力小 于50mmHg），旋转阀门V3，将碳化锂合成反应器从系统中撤除。 7.1.4.3保证低温冷液的温度，旋转阀门V6，用真空泵A将冷阱中残存的氢气抽走。当热偶真空计 指示压力达到约1Pa时，关闭阀门V4和V6，撤去套在T7和T8冷阱外的液氮杯，冷阱T4上套液氮 杯。用电吹风对T7和T8冷阱加热，收集的乙炔升华变为气态后经过低温纯化冷阱后冷冻到冷阱T4内。 待乙炔转移完毕，将T4冷阱外的液氮杯撤下，移至冷阱T7外，将冷阱T4中冷冻的乙炔用电吹风加热， 再次转移到冷阱T7内，从而使乙炔达到较高纯度。最后关闭阀门V5。

7.1.5载铬硅铝球活化

将钢瓶氧气（4.11）的气路接口接入制样真空系统接口I3，调整阀门V8，使合成苯反应器（5.8） 与氧气气路连通，将合成苯反应器下部连接的滴苯冷阱取下，打开钢瓶阀门，调整氧气流量为1L/min， 使氧气通过苯合成反应器，在合成苯反应器下口放置抽风罩。然后接通活化电炉电源，升温至550℃并 亘温不少于1h。为了方便实验的进行，硅铝球的活化操作应与碳化锂水解同时进行。活化完毕后撤除 氧气，将合成苯反应器下口用一滴苯冷阱密封，旋转阀门V8并抽真空。

.1.6乙炔聚合生成菌

7.1.6.1在滴苯冷阱外加一250mL的冷液杯，冷液液面应控制在滴苯冷阱1/2处，同时在冷阱T8外 加冷液杯。待合成苯反应器以及冷阱T7和T8的压力低于1Pa时关闭阀门V8和真空泵，将冷阱T7 外的不锈钢保温杯的高度缓慢降低，使液氮的液面低于冷阱底部，用电吹风的低温档对冷T7短暂加 热，使乙炔开始缓慢升华。乙炔气体经冷阱T8再次纯化后进入合成苯反应器（5.8）中，活化好的载铬 硅铝球（4.2）将乙炔聚合成苯。 7.1.6.2苯蒸汽在合成苯反应器（5.8）下部的滴苯冷阱中凝结。控制乙炔的升华速度（即控制冷阱 T7与液氮液面之间的距离），使硅铝球的合成温度控制在80℃～160℃之间。待乙炔完全升华，合成 苯反应器中的压力低于100mmHg，硅铝球温度低于60℃时，旋转阀门V7、V8，将苯合成反应器单独 封闭。通过缠绕在合成苯反应器上部的加热丝先对反应器上部加热，待温度升高后，接通活化电炉的电 源对合成苯反应器加热，温度控制在200℃以下并保持约5min，这样可以使硅铝球表面残留的苯转化 为苯蒸汽而凝结到合成苯反应器下部的滴苯冷中。最后将滴苯冷阱外的冷液撤去，打开阀门V8，使 空气缓慢通入滴苯冷阱。待滴苯冷阱内的压力与大气压力一致后，取下滴苯冷阱并迅速用一玻璃堵头密 封。待凝结的苯融化后，将滴苯冷阱中的苯 的测试瓶（5.16）中待测。

7.1.6.1在滴苯冷阱外加一250mL的冷液杯，冷液液面应控制在滴苯冷阱1/2处，同时在冷阱T8列 加冷液杯。待合成苯反应器以及冷阱T7和T8的压力低于1Pa时,关闭阀门V8和真空泵，将冷阱T7 外的不锈钢保温杯的高度缓慢降低，使液氮的液面低于冷阱底部，用电吹风的低温档对冷阱T7短暂加 热，使乙炔开始缓慢升华。乙炔气体经冷阱T8再次纯化后进入合成苯反应器（5.8）中，活化好的载铬 硅铝球（4.2)将乙炔聚合成苯。

苯反应器中的压力低于100mmHg，硅铝球温度低于60℃时，旋转阀门V7、V8，将苯合成反应器单独 过闭。通过缠绕在合成苯反应器上部的加热丝先对反应器上部加热，待温度升高后，接通活化电炉的电 原对合成苯反应器加热，温度控制在200℃以下并保持约5min，这样可以使硅铝球表面残留的苯转化 为苯蒸汽而凝结到合成苯反应器下部的滴苯冷阱中。最后将滴苯冷阱外的冷液撤去，打开阀门V8，使 空气缓慢通入滴苯冷阱。待滴苯冷阱内的压力与大气压力一致后，取下滴苯冷阱并迅速用一玻璃堵头密 封。待凝结的苯融化后，将滴苯冷阱中的苯液转移到提前分装好闪烁剂的测试瓶（5.16）中待测。

7.1. 7 样品苯的配制

1.7.1称量测试瓶重量：取同位素测试瓶（5.16）打开上盖，放到电子天平（5.7）上称量测访 并记录称重值M

7.1.7.2加入闪烁剂：向测试瓶中加入指定重量的闪烁剂，并记录测试瓶和闪烁剂的总重量值ms。

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7.1.7.3转移苯液：将样品苯倾倒到测试瓶中（也可用洁净的刻度滴管或针管吸取转移），旋紧瓶盖。 7.1.7.4称量苯液重量：将盛有样品苯液的苯测试瓶放到电子天平上称重并记录称量值mb 7.1.7.5消除体积效应：打开测试瓶的上盖，用针管向测试瓶中加入优级纯苯（4.10），使苯测试瓶 中苯液总重量和标准苯及本底苯重量一致。 注6：由于苯是挥发性的，所以在样品化学处理前，应提前称量苯测试瓶的重量，并加入一定重量的闪烁剂（4.9） 闪烁剂的用量以仪器公司规定的比例加入。无论使用何种闪烁剂，测试中的标准和本底也应使用相同质量和

主6：由于苯是挥发性的，所以在样品化学处理前 ，并加入一定重量的闪炼烁剂（4.9 闪炼剂的用量以仪器公司规定的比例加入 ，测试中的标准和本底也应使用相同质量

7. 2. 1标准苯的制备

7.2. 2 本底苯的制备

将系统各项参数调试到日常工作状态，称取一定质量的不含现代碳的物质（碳酸盐），加入样品 置，抽真空后，按照7.1的各步骤制备出质量与工作标准一样的测试工作本底。 主8：不含现代碳的物质包括年龄超过5万年的水样、含碳酸盐的岩石（如大理石）等。 主9：本底苯的制备应尽量一次制备，以避免多次合成而引入较多的现代碳污染。

7.3样品放射性统计测定

7.3.1样品、标准和本底的放射性统计测定

7.3.2获得液闪仪测试数据

根据测试数据，由处理软件对超低本底液体闪烁谱仪（5.1）测试数据进行分析，得到样品苯计

8.1样品测试数据计算

8.1.1根据式（1）计算样品的现代碳百

根据式（1）计算样品的现代碳百分含量：

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8.1.2根据式（2）计算现代碳百分含量的不确定度

8.1.2根据式（2）计算现代碳百分含量的不确

8.1.3根据式（3）计算现代碳百分含量的最小报出下限：

8.1.3根据式（3）计算现代碳百分含量的最小报出下限

8.1.4样品年龄的计算

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并不能代表样品的绝对年龄。要得到样 各种校正模型进行校正。本标准将由地 下水样品中碳的活度根据衰变规 计算公式见附录C

8.2样品测试数据报出形式

地下水*c样品测试数据报出形式参见表1。

表1样品测试数据报出

9现代碳百分含量测试下限和精密度

的碳十四前处理系统，处理所得苯量在2.5g以上时，样品现代碳百分含量约0.30%，对应的测年上限 约为5万年（如表2所示）

C百分含量检出下限和对应测年上限数据统计表

9.2实验室间精密度数据见表2

表3现代碳百分含量的精密度数据

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A.1.1本规程规定了用碳酸锁沉淀法采集地下水"*C样品的方法。 A.1.2本规程适用于液体闪烁计数法测定地下水"c百分含量的样品的采集与保存。 A.1.3本规程不适于卤水样品的采集。

A.1.1本规程规定了用碳酸锁沉淀法采集地下水*C样品的方法。

警示：氯化（A.2.1）为有毒物质，氢氧化钠或饱和氢氧化钠为强碱，使用时应佩戴塑胶手套以 避免皮肤接触。

警示：氯化钡（A.2.1）为有毒物质，氢氧化钠或饱和氢氧化钠为强碱，使用时应佩戴塑胶手套以

A.2.1氯化钡（BaCl·2H,O），分析纯

2.4聚丙烯酰胺（5g/L）：量取1000mL纯水于2000mL烧杯中，然后用天平称取5g聚丙烯酸 慢将聚丙烯酰胺粉末加到烧杯里，边加边搅拌，然后一直搅拌，直到粉末完全溶解。以每份2 装于密封良好的小塑料瓶中。

称量天平，感量0.1g，量程500g。

称量天平，感量0.1g，量程500g

A.3滞水清洗和参数测定

开泵抽水，抽出约3倍并孔积水体积的水后可开始采样。如有条件，可使用多功能水质参数测 水温、pH值、电导率和溶解氧等参数进行测定，待参数稳定后便可进行水样采集。

A.3.2需采集水样体积计算

根据已知的HCO，浓度或接照DZ/T0064.49现场测定HCO，浓度，按式（A.1）计算所需水样

式中： 所需水样体积，单位为升（L)：

Vw = 260/C hcol

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260 采集3.125克纯碳时，C元素的摩尔浓度（即HCO.浓度，单位mmo1/L）和采样体 积（L）的换算数。 CHCO,一 水样HCO，浓度，单位为毫摩尔每升（mmol/L）。 计算结果为获得(2.5×125%)g碳所需水样体积，如果获得该体积的水样确有困难，实际采样体积 可小于该体积，但必须保证至少获得(0.5×125%）g碳（水样体积不小于计算结果的1/5）

A.3.3BaCI,加入量的确定

根据计算的需要采集样的体积，准备多个25L水桶，将需要采集的水样通过导水管注入到每个塑 使液面缓慢升高直至溢出约5L，抽出导水管并用桶盖密封采样桶，

A.4.3加入氢氧化钠（NaOH）

A.4.4加入氯化钡（BaCI2）

用大平称取步骤A3.3计算所得的重量为m的氯化锁固体，打开桶盖，用漏斗迅速加入桶中。然后盖 好盖，再次摇动水桶约2min。 注14：也可按照提前确定的采样桶数，和每桶氯化锁的加入量，将氯化称量好加入样品瓶或小桶中提前溶解，待 需要加入氯化钡时，直接加入氯化钡溶液，以加快样品采集速度，

A.4.5加入聚丙烯酰胺

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打开桶盖，向桶中加入提前分装好的聚丙烯酰胺溶液20mL，盖好盖密封后剧烈晃动2min，使水样 刮烈震荡，使生成的沉淀物絮凝成大的分

A.4.6转移沉淀物到样品桶（瓶）中

待沉淀物沉淀完全，打开桶盖，倾斜水桶，将沉淀上方的清液倒出。剩下的沉淀物用漏斗转移到5 升的塑料桶中，加盖并采取相应的密封措施（如蜡封、胶垫密封等），在桶或瓶上粘贴填有样品信息（样 品编号、采样地点、采样时间等）的标签，

A.4.7样品保存和检测时间

品放在整理箱或样品箱中，放在阴凉处，并尽快

DZ/T0064.88—2021附录B（资料性附录）真空系统图示制样真空系统请参考图B.1。>密封件杆品瓶搅拌子加酸漏斗密封胶圈真化理合成反应器MA加热丝电炉数铬硅铝球图B.1真空系统图示12

DZ/T 0064.88—2021附录C（资料性附录）碳化锂合成反应器、酸解漏斗及苯合成反应器示意图碳化锂合成反应器、酸解漏斗及苯合成反应器参见图C.1。通气口加水口互美，密封0圈上法兰200mL山下法兰冷却水套合成苯反应器碳化锂合成反应器特硬料→水解漏斗图C.1碳化锂合成反应器、酸解漏斗及苯合成反应器尺寸示意图13

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D.1关于表观年龄和绝对年龄

附录D （资料性附录） 样品表观年龄及最大报出年龄的计算

我们将由地下水碳十四放射性统计测试所得的年龄叫做“表观年龄”。为了得到地下水的绝对年龄MH／T 5027-2013标准下载， 注往还需要根据不同地下水样品所赋存的地质条件，采用科学的校正模型进行校正而得到。本标准给出 表观年龄、不确定度以及最大报出上限的计算公式，建议在出具检测报告时不作正式数据给出，并应加 以说明以免被误解读为绝对年龄

.2根据式（C2）计算样品表观年龄的不确定度

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附录E （资料性附录） 需要说明的事项

使用本标准方法测试碳士四过程中应注意以下

a）制样真空系统真空应保证达到1Pa或者更低； b）严格控制样品、本底和标准的化学处理条件一致，必须定期在同一系统中，控制相关参数一致 的条件下制备本底苯和糖碳标准； c）水解用水应采用无氙水； d）为了保证样品测试的准确度，采集样品的含碳量应达到2.5g。

制样真空系统真空应保证达到1Pa或者更低； b）严格控制样品、本底和标准的化学处理条件一致，必须定期在同一系统中，控制相关参数一致 的条件下制备本底苯和糖碳标准； c）水解用水应采用无氙水； d）为了保证样品测试的准确度JT／T 828-2019标准下载，采集样品的含碳量应达到2.5g。