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GB∕T 16399-2021 黏土化学分析方法.pdfGB/T16399202
X射线荧光分析方法（XRF）测定SiO )、MgOSOs、K,O、NazO、TiO2、MnO 等 成分。在玻璃熔片上测量待测元素特征X射线的强度，根据校准曲线或校正方程式分析，计算出待测 成分的含量。如果元素间的效应显著影响校准精度，应进行元素间干扰效应校正。该方法是基于熔融 样片，使用标准样品/标准物质进行分析确认其技术指标，则分析结果认为同等有效
所用试剂应不低于分析纯，尽可能使用纯的氧化物或碳酸盐，除了不能形成稳定的氧化物或碳酸盐 的元素，如硫、氯、漠和磷等，但应保证准确的化学计量。 制备熔片时称量的试剂应无水（或对水分进行校正），氧化物应不含二氧化碳，应知道试剂的氧化 态。用规定的程序保证正确的氧化态。 用于制备校准标准熔片的试剂应为纯度不低于99.95%（不含水分和二氧化碳）的氧化物或碳酸盐 所使用试剂的组成应为已知的，在使用前应进行以下处理， a）二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O：）和氧化镁（MgO）的烧失量测定步骤：在（1175土25）℃或 950℃～1000℃下灼烧过2h。在干燥器中冷却至室温，并反复称量。依据烧失量结构修补专项施工方案，称量适宜 质量。 b）三氧化二铁（Fe2O.）、氧化钛（TiO2）干燥步骤：在（950士25）℃下灼烧过1h。在干燥器中冷 却至室温后使用。 碳酸钙（CaCO：）、碳酸钾（K,CO。）、碳酸钠（NazCO：）干燥步骤：在105℃～110℃烘过2h 在干燥器中冷却至室温后使用
7.2.2.1熔剂的选择
用于黏土分析的熔剂：质量分数为33%的四硼酸锂（L12B,O，）加67%的偏硼酸锂（LiBO2）、100% 的四硼酸锂（LiBO，）或它们的其他比例的混合物。 预先熔融熔剂的优点是水分含量低。已经证明减小熔剂颗粒粒度可改善在给定温度下的熔融 状况
在确定的条件下应使试样全部被熔剂熔解，而且在熔样制片过程中不应溢出。
7.2.2.3熔剂的纯度
熔剂相对于被测元素应无杂质。应对每批试剂进行检验。当更换试剂批次时，应制作玻璃熔片进 行检查（见7.5.4)。
7.2.2.4熔剂中的水分
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7.2.2.5熔剂与试料的比例
熔剂与试料质量的比例（稀释比）选择应满足7.5.2给定的技术要求。在校准时所用的熔剂与试料 的质量比例也同样应用于其后的分析中。熔剂与试料质量的比例大于1时，熔剂中的杂质会影响测定 结果。熔剂的比例越高，影响越大。根据特定的铸模选择试料和熔剂的总质量，且该质量要保持不变。
必要时可便用少量的脱模剂，加到熔融物中可以防止冷却时玻璃熔片发生破裂并易于脱模，如漠化 锂、溴化铵、碘化锂、碘酸锂或碘化铵。如果使用脱模剂，所有的熔片均应使用相同量的脱模剂并采用相 同的制片步骤
含有一定量的低价态元素，在熔片时加人少量的
7.3.1X射线荧光分析仪：能满足7.5.2性能指标的要求 7.3.2天平：精确至0.0001g。 7.3.3铂金埚和铸模：埚和铸模应为铂合金，如95%铂/5%金。铸模内部底面应保持光洁平整且 无缺陷。 7.3.4盖子：可选择用铂合金制成。 7.3.5熔炉用于灼烧试剂或熔融样品的熔炉，如电阻炉、高频感应电炉，可控制温度高达1100℃，精 确至土25℃。 7.3.6自动熔样设备：用于自动制备玻璃熔片，应满足7.5.2的技术指标。 7.3.7冷却装置：可采用压缩空气喷嘴对准模底部的中心位置直吹，使熔体快速冷却，以得到均匀的玻 离熔片并且容易与铸模分离；也可采用水冷却金属板。通常情况下，在空气中冷却是足够的 7.3.8流动气体：尽可能保持在恒定的室温。为了防止正比计数管灵敏度的漂移，控制气瓶及输送管 线的温度是非常重要的。输送管道应尽可能短，并且尽可能放在安置光谱仪的温控室内。若不可能，应 将气瓶放置在温度控制柜（室温土2℃）内，否则应放在一个恒定室温的地方。同样的原因，新气瓶在使 用前应在室内至少恒温2h。气瓶中的气体快用尽时，气体的组成会发生变化，应在气体全部用尽前及 时更换气瓶。 注：该气体用于有流气式正比计数管的X射线荧光分析仪
7.4.1玻璃熔片的制备
7.4.1.1试样的称量
按选择的稀释比分别称量试样、熔剂和脱模剂，精确至0.0001g。脱模剂如为液态，应通过微量移 液管加人。所用试样可用下述两种方法之一进行称量。 a）称量未灼烧过的试样：用未灼烧过的试样制备玻璃熔片时，应称量试样的质量（m22）按公 式（22）计算：
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式中： m22 应称量的未灼烧过的试样质量，单位为克（g）； m23 制备玻璃熔片所需的试样质量，单位为克（g）； LOI 测得的烧失量， D 称量灼烧过的试样：按6.1烧试样。灼烧过的试样贮存于干燥器中。当用灼烧过的试样制 备玻璃熔片时，应快速称量试样，以防污染。如果试样中碳酸盐含量较高，灼烧时可能发生溅 失；如含有碳化物、铁或其他金属，将与铂发生反应，损坏璃。这时，应该用烧过的试样制 备玻璃熔片。灼烧的试样质量应不超过5g，因为反复购烧天量的试样很难达到恒量。如果 灼烧大量的试样时，应将第一次灼烧后的大块试料碾碎
7.4.1.2熔样步骤
熔样前，应将试样、熔剂和脱模剂充分混合。如果使用液体脱模剂，应在熔样前将试样和熔剂进行 混合，在低温下加热除去水分，然后再加人液体脱模剂。在选定的控制温度的电炉内，在规定的时间里 （如10min)熔融该混合物，其间应不时地摇动，直至试样熔解，且熔融物均匀。 应根据试样和被测元素的类型选择适宜的熔融温度
7.4.1.3玻璃熔片的铸造
熔片的测量表面应平整光滑，无气泡，无污点，应用以下方法制备玻璃熔片 a 炉外铸造：熔融5min后从炉中取出铸模，放在一个水平面上。从炉中取出璃，立即取下增 璃的盖子，将熔融物注人铸模里。 b 炉内铸造：熔融5min后取出埚盖子，在炉内将熔融物注入铸模里，尽可能将熔融物全部转 移至铸模里。从炉中取出铸模，放在一个水平面上。 c）二合一熔铸模具：熔融5min后从炉中取出熔铸模具，摇动，确保将全部熔融物转移至圆的模 具中。 d）喷灯加热模具：将制备好的熔融物注人预热的铸模中后，关闭喷灯。 e）在熔铸模具内：熔融之后，将熔融物留在熔盘中，从炉中取出熔盘
7.4.1.4熔片的冷却
将铸模放在水平面上冷却。如果需要快速冷却，当熔体由红热状态冷却后，将铸模置于压缩空气流 上方的水平位置冷却（或用水冷板）。使压缩空气能直接吹至铸模底部中心。当熔片已成固体并自动脱 模后，关掉压缩空气。 有必要在此阶段小心地轻敲铸模，促使熔片从铸模中脱模
7.4.2自动制备玻璃熔片
可用自动熔样设备制备熔片。
7.4.3玻璃熔片的贮存
应防止由于温度和显度条件不适宜而导致熔片损环，例如可以将熔片贮存于聚乙烯自封袭中。若 买验室条件可以适当控制（如有空调），则应将袋子放在十燥器中；若环境条件不能控制，则应将其贮存 于25℃～30℃的温控箱中。 聚乙烯袋中所含的抗硬化剂可对玻璃熔片表面产生污染（此影响对轻元素较为明显）。长期贮存 后，在使用前应用乙醇或丙酮彻底清洗表面。 注：已见诸报道的污染来源如下：硫来源于光谱仪中的真空油或实验室空气；钠和氯来源于接触手；如果实验室靠
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近海边，钠和氯来源于空气；钠和钾来源于香烟烟气 将熔片贮存于密封的聚乙烯袋中，再放入干燥器中。长期贮存后，在使用前应用乙醇或丙酮彻底清 洗表面。
7.5.1校准和验证样品
7.5.1.1系列校准样品的配制
使用与待测试样相同的物料、纯试剂、标准样品/标准物质，制备一系列熔片或压片作为校准标准栏 品。该系列校准样品应覆盖每种被测元素的浓度范围，且应有较均等的含量梯度，校准样品中每种元素 变化应相互独立。每一系列不少于7个样品，通常制备的系列校准样品多于10个。 系列校准样品的制备应遵守GB/T15000系列标准或JJF1343技术规范 系列校准样品的定值方法可采用本文件分析方法进行，应溯源到有证标准样品/标准物质。用于溯 源的有证标准样品/标准物质中的主成分的质量分数宜尽可能与待定值的校准样品相近。 用化学分析方法确定校准样品中各成分的质量分数。宜采用不同原理的测定方法，且多家实验室 定值。
2验证校准曲线用有证标准样品/标准物质或质
不便用制备的系列校准标准样品（见7.5.1.1)）时，可以选择一个或多个质控标准样品，其成分在每 种被测元素的校准范围内，与系列标准样品同源，制备方法亦同，也可以准备满足7.5.1.1要求的有证标 准物质
7.5.1.3强度校正样品/监控样品
使用一个或多个样品（玻璃熔片或其他稳定材质）时，每个成分给出的强度高低类似于每个被分机 元素的校准范围。如果使用多个样品，则对每个元素选择高含量和低含量的样品。这些样品应不同于 系列校准标准（见7.5.1.1）。这些样品应足够稳定，避免被X射线过度照射，以防老化。 考虑仪器的老化（X光管、探测器等因素，用这些样品计算一个校正系数，以对测量到的原始强度 进行校正。
7.5.1.4重校准标准样品
选择两个系列校准样品（见7.5.1.1），比如工作曲线的低样和高样（每种被测元素宜具有相关的 和低含量值）对工作曲线进行校准，贮存以供以后参考。 如果强度漂移校正步骤（见7.5.3.2)不能充分地校正仪器的漂移，则应对校准曲线方程进行调整
7.5.1.5光谱仪控制样品
在校准范围内或接近校准范围准备并贮存一个或多个熔片。可便用验证校准曲线用有证标准样品 见7.5.1.2）。如果熔片与初始测定结果的偏差超出表1中所列的同一实验室的允许差，则怀疑熔片老 化，应准备一个替代的熔片。
.5.1.6制样过程控制样
制备一个验证校准曲线用有证标准样品（见7.5.1.2）的熔片，用作制样过程控制样品。 2
7.5.2校准的建立和验证
5.2.1校准样品灼烧基
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采用玻璃熔片制作校准曲线时，浓度坐标采用校准样品的灼烧基含量。校准样品的灼烧基浓度按 公式（23）计算：
100% ·（23） 式中： WF1 校准样品的灼烧基中某元素的含量； WR1 校准样品的收到基中某元素的含量； W1.O1 校准样品中烧失量。
式中： WF1 校准样品的灼烧基中某元素的含量； WR1 校准样品的收到基中某元素的含量； WL.O1 校准样品中烧失量。
7.5.2.2校准曲线方程的建立
7.5.2.2.1校准曲线
在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量 隹标准样品或试样成分相近的有证标 准样品/标准物质熔片中的每种被测元素的谱线强度。在测量得到的X射线强度与元素含量之间建立 校准关系，包括对质量吸收的校正和谱线叠加的校正。 在一个合理的计数时间内（例如200s），测量并记录所有校准熔片或压片中每种被测元素的谱线强 度。利用回归分析，例如用最小二乘法，按公式（24)建立每种被测元素的校准曲线：
W; 一标准样品中成分i的含量； I：——成分i的X射线强度；
7.5.2.2.2校准方程
如果元素间的效应显著影响校准精度，例如钾对钙的影响，则应进行校正。综合校准、基 正和谱线重叠干扰校正，用数学公式（25）回归计算，如： w;=(al+bl;+c)(1+Eα;w,)+Eβ,w *• *• *• ++
如果元素间的效应显著影响校准精度，例如钾对钙的影响，则应进行校正。综合校准、基体效应校 正和谱线重叠干扰校正，用数学公式（25）回归计算，如： w;=(al+bl;+c)(1+Eα;w,)+Zβ,w, ·（25 式中： ； 标准样品中成分i的含量； 1， 成分i的X射线强度； α、6、C 系数（一次方程时α=0）； 共存成分j对成分i的理论α系数； 共存成分的含量； 共存成分j重叠校正系数。
7.5.2.3校准的验证
通过对至少一个验证校准曲线用标准样品（见7.5.1.2，有证标准样品/标准物质）的重复测定，） 元素校准的准确度进行验证。 被测成分的允许差应在表1所列的同一实验室的允许差内
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如果被测成分的允许差超出表 a 调整对元素间干扰的校正； b) 所使用的一套标准样品是否适当； c) 确定其他因素，并采取适当的校正措施； d）按照7.5.2重新校准曲线和方程的建立
7.5.2.4重复性的确认
7.5.2.4.1一般要求
当使用一个新的光谱仪，或对光谱仪、制备程序进行了重大调整后，应进行分析的重复性验证。
7.5.2.4.2光谱仪的重复性
在不超过一周的时间内，重复测定同一个光谱仪控制样品（见7.5.1.5）熔片，至少10次。记录平均 值并且计算其标准偏差。为了验证仪器的重复性，标准偏差应不大于表1所列的同一实验室的允许差 的1/3。 如果该仪器重复性未通过验证，应检查下述各项，并对重复性进行再次验证： a）检查仪器的稳定性（气流、温度调节等）； b）增加计数时间； C）增大熔片中试料与熔剂的比例，提高灵敏度
.5.2.4.3方法的重复性
在经过一段适当的时间周期后，准备至少10个不同制备过程的制样过程控制样品（见7.5.1.6） 己录平均值并计算其标准偏差。为了验证方法的重复性，标准偏差应不大于表1中所列的同一实验室 仓许差的1/2。 如果标准偏差大于表1中所列的同一实验室允许差的1/2，则该方法的重复性是无效的，应考虑： 检查仪器的稳定性（如气流、温度调节等）； b） 增加计数时间； C 增大熔片中试料与熔剂的比例，提高灵敏度； d 提高样品细度； 熔融时提高熔样温度或延长熔样时间； f 在压片时考虑使用助磨剂或粘合剂； 增加制作压片时的压制时间或压力
.5.2.5强度校正样品的
在初次校准时，记录强度校正样品/监控样品（见7.5.1.3）的初始值。 主：通常把这些值贮存在软件中， 贮存相应的样品以供参考。
7.5.2.6重校准标准样品的初始值
在初次校准时，记录重校准标准样品（见7.5.1.4)的初始值。
在初次校准时，记录光谱仪控制样品的平均值，接7.5.2.4.2进行计算
如果怀疑光谱仪控制样品老化，应制作一个新的熔片，并且确定新的初始
7.5.2.8制样过程控制样品的初始值
7.5.3光谱仪的监测
.5.3.1熔片校准的重新
7.5.3.1熔片校准的重新验证
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如果测定结果与初始数据相比，其差不大于表1中所列的同一实验室允许差，则熔片校准是有 效的
7.5.3.2强度漂移的校正
如有必要应对每种被测元素计算其校正系数，以补偿由于X光管、探测器等老化而引起的强度漂 移。随后，将校正后的强度应用于校准方程中，得到含量 注：在许多应用软件中，强度漂移校正用于每种被测元素所有的校准 强度随时间的漂移应很小且有规律。如果强度突然下降，说明仪器出了问题。这时，用这种方法校 正强度漂移是不合适的。
如果强度漂移的校正（见7.5.3.2)不足以得到准确的分析验证结果（大于表1所列的不同实验室允 许差）时，可将重校准标准样品得到的校正系数应用在校准曲线中。 由于仪器的漂移而对校准方程的修正应比较小，且随着时间的变化有一定的规律。如果分析结果 急速或严重偏离，则表明仪器或分析操作有问题，此时用重校准方法校正是不合适的
7.5.4制样过程的监测
7.5.4.1熔片和压片的制样验证
通常，当检测数据发生漂移时，应检查整个分析过程，包括熔片、压片的制备和光谱仪的测量。制备 新制样过程控制样品（见7.5.1.6）时，应满足下列要求： a）新的分析结果与初始值（见7.5.2.8)差别应在表1所列的不同实验室允许差范围内； D 新的分析结果的平均值与有证标准物质或工业标准物质的证书值相比较，其差别应在表1所 列的不同实验室允许差范围内
7.5.4.2制样偏差的补救措施
如果测定不能满足7.5.4.1重复性限的要求，则应检查是否存在下列情况： a） 熔剂的烧失量增加； b 制样设备引起的漂移（检查温度、细度、样品表面的质量等）； 使用了一批新的熔剂； d) 使用了新的熔片； e） 改变或修改了样品的制备程序，例如，由手工改变为自动； f 采用了新类型的熔剂，或试料与熔剂的比例发生了变化； g） 其他程序或仪器发生了变化。 若为a)和b)情况，应采取补救措施，重新检查分析；若为其他情况，应进行全面的重新校准，包括重 新制备7.5.1所述的所有样品
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7.6结果的计算与表示
通过校正过的校准曲线（见7.5.2.2.1)计算熔融基中各种元素的含量，必要时考虑元素间的干扰（见 7.5.2.2.2）。 直接粉末压片法的测定结果：通过校准曲线和方程计算被测元素的含量，以质量分数表示。 熔融法的测定结果：根据未灼烧试样（收到基）中烧失量（uLo)的结果，按公式（26)将灼烧基结果换 算成收到基结果，
8电感耦合等离子体发射光谱法
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[0 μg/mL、25 μg/mL、50 μg/mL100 μg/mL 8.2.27五氧化二磷标准溶液（质量浓度为5uμg/mL）：移取100mL五氧化二磷质量浓度为50μg/ml 的标准溶液（见8.2.26）置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的五氧化二磷质 量浓度为5ug/mL。 8.2.28五氧化二磷标准溶液（质量浓度为1μg/mL）：移取100mL五氧化二磷质量浓度为10ug/ml 的标准溶液（见8.2.26）置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的五氧化二磷质 量浓度为1ug/mL。 8.2.29五氧化二磷标准溶液（质量浓度为0.1μg/mL）：移取100mL五氧化二磷质量浓度为1μg/mL 的标准溶液（见8.2.28）置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇。此标准溶液的五氧化二磷质 量浓度为0.1ug/mL
光谱仪，能够检测不同元素的原子激发或电离时
8.4三氧化二铁、氧化镁、氧化钛、氧化钾、氧化钠、一氧化锰、氧化锌、五氧化二磷的测定
8.4三氧化二铁、氧化镁、氧化钛、氧化钾、氧化钠、一氧化锰、氧化锌、五氧化二矿
称取约0.1g试样，精确至0.0001g，置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，加人少量水润湿，加人0.5ml 高氯酸，摇动使试料分散。加入10mL～15mL氢氟酸，放人通风橱内的电炉上低温加热，以防溅失，蒸 发至冒高氯酸白烟，冷却。加入5mL氢氟酸，继续加热蒸发至白烟冒尽，冷却。加入4mL盐酸，温热 3min~4min，加入20mL水，继续加热浸取15min~20min，冷却，用快速滤纸过滤，用热水洗涤，滤 夜及洗液收集于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。 根据使用的仪器型号，选择适当的工作参数（如功率，观察高度，清洗时间等），分别测定空白溶液 标准溶液（合适的浓度）和上述待测液中各待测元素的发射光谱强度。测定波长参考厂家推荐值
8.4.2分析结果的计算
8.4.2.1工作曲线的绘制
8.4.2.2结果的计算
各氧化物含量（w）按公式（27)计算
式中： 各氧化物的含量； C5 在工作曲线上查得的各氧化物的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）； V19一 试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）； m21 试料质量的数值，单位为克（g）。
称取约0.5g试样，精确至0.0001g，置于200mL烧杯中，加入约40mL水，搅拌使试样完全分散，在
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搅拌下加人10mL盐酸（1 微沸10min~15min。用中速 滤纸过滤，用热水洗涤10～12次，滤液及洗涤液收集到250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。 根据使用的仪器型号，选择适当的工作参数（如功率，观察高度，清洗时间等），分别测定空白溶液 三氧化硫标准溶液（合适的浓度）和上述待测液中硫元素的发射光谱强度。测定波长参考厂家推荐值。
8.5.2分析结果的计算
5.2.1工作曲线的绘制
以三氧化硫标准溶液质量浓度为横坐标，强度为纵坐标，绘制工作曲线，
8.5.2.2结果的计算
【冀】J20J227：农村住宅标准设计 冀中分册.pdf含量（wso.）按公式（28）计
C6 X V20 W s03 X100% maX106
式中： wsO3 三氧化硫的含量； C6 在工作曲线上查得的三氧化硫的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）； V20 试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）； m25 试料质量的数值，单位为克（g）
9.1同一试样应进行斗 所列充许误差大，则应重新称样进行再次分析测试；若 在允许误差范围内，则取其平均值。平均值按有效数字修约规则，修约至小数点后第二位。 9.2在进行分析时，应随同试样做空白试验，修正百分含量
表1测定结果的允许差
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A、型厂房施工组织设计表1测定结果的允许差（续）