标准规范下载简介

在可用的低温范围内，耐寒性高低决定于 橡胶分子是否可以自由移动，即橡胶分子的柔 软性。橡胶耐寒性的测试方法有几种，而且其特 征也不同，因此，有必要根据橡胶部件所要求

最新橡胶工艺原理（七）

GB/T 41892-2022 智能船舶 机械设备信息集成编码指南最新橡胶工艺原理（七）

的性能选择之。 a.有碍于橡胶柔软性的因素 （1）极性若极性大，则分子间的凝聚力 强，橡胶分子的运动性差，柔软性低。图5一8列 示了某些橡胶基于其极性效应的SP值（p）与 玻璃化温度（T。）的关系。丙*睛含量高的丁睛 橡胶虽然耐油性好，但其耐寒性差。 （2）立体障碍一旦橡胶分子中含有成为 立体障碍的支链时，其分子运动性降低，柔软性 恶化。丁基橡胶分子中存在着许多成为立体障 碍的甲基，所以其周围的T。较高。相反，无 侧链的聚丁二*橡胶的耐寒性优异（见图5 8）

（3）结晶性橡胶结晶时，其分子运动性 受到约束，结果柔软性降低。具有结晶性的天然 橡胶和氮工橡胶于低温下停放后，在其工。的周

围无柔软可言。 b.提高橡胶柔软性的因素 一般来说主链内引入醚键时分子旋转性 好，橡胶的柔软性提高。耐油橡胶的极性大，但 耐寒性较差。在氯醚聚合物(CO)的主链中再引 人醚键（环氧乙烷）就可制成具有耐寒性的共聚 型氮醚橡胶（ECO)

高，有结晶性，加之，因其超高分子量成分多，故 拉伸强度、耐磨耗性、撕裂强度等机械强度和低 生热性优异。另一方面，天然橡胶的主链中有双 链，所以其耐热性较差，老化后软化。此外，天然 橡胶中存在着超高分子成分，所以加工时需要 塑炼。

天然橡胶和异戊二*橡胶的

【结量开始伸长率，%25°℃.硫化胶片】

（3）异戊二*橡胶的特征与用途异戊二 *橡胶未硫化胶的特征是*塑炼后分子量降 低。天然橡胶和齐格勒系异戊二*橡胶通过塑 炼，分子量降低程度较大，而锂系异戊二*橡胶 的分子量则降低较小。 异戊二*橡胶的硫化速度一般比天然橡胶 的慢。这是因为天然橡胶中含有非橡胶成分的 蛋白质，这种蛋白质具有促进硫化的作用。 与天然橡胶相比，异戊橡胶硫化胶的拉伸 强度、定伸应力和撕裂强度稍低，回弹性和生热 性较优异。 与天然橡胶相比，异戊二*橡胶的最大特 征是凝胶含量和灰尘等杂质较少，质量均匀。另 外，聚合时调节聚合物的分子量，以图改善加工 性能，这也是异戊二*橡胶值得一提的特征之 异戊二*橡胶和天然橡胶一样，可广泛用 于制造轮胎、胶鞋、胶带、胶丝、胶粘剂和医疗卫 生用品。 c.丁二*橡胶（BR） 与天然橡胶和丁苯橡胶相比，丁二*橡胶 的耐寒性、耐老化性、耐磨耗性较优异，因具有 高弹性，所以动态生热低，它可与别的橡胶并 用、可高填充、其成型性、模内流动性等加工性 能也较优异。 但是，丁二*橡胶的辊简加工性能、抗掉块

最新橡胶工艺原理（七）

溶聚型合成橡胶的IISRP

中图分类号：TQ330.1

最新橡胶工艺原理（八）

最新橡胶工艺原理（八）

d.丁苯橡胶(SBR)

最新橡胶工艺原理（八）

的原材料。该型氯丁橡胶按其结晶大小可分为 几个等级。 ①其它特殊品种。市场上销售的有低粘度 型、凝胶型、引人羧基的羧化氯丁橡胶（XCR） 等。特别是XCR，因其高温粘接强度优异，所以 可用于制造耐热强度标准严格的胶粘剂等产 品。但该聚合物本身具有化学反应性，因此要注 意水分含量和使用的溶剂等。 f.丁基橡胶(IIR) 丁基橡胶问世于1940年初，与丁苯橡胶、 丁腈橡胶和氯丁橡胶相比算是较新的胶种，投 人商业生产是在二战期间的1943年。丁基橡胶 最大的特征是气密性优异（对于空气来说，为天 然橡胶的1/7~1/8），因此专用于制造轮胎的 内胎。目前在利用丁基橡胶的其它优异性能方 面，逐步开发了用作电线包皮等的电气制品、工 业制品、胶布等，加之生胶价格便宜，因此它已 不再是特种橡胶，而是作为一一种通用橡胶而知 名。 （1）丁基橡胶的制造方法丁基橡胶是以 无水氯化铝为催化剂，在氯甲烷中并手约 一100℃的超低温下，对异丁*和少量异戊二 *进行悬浮体聚合、*干燥制得的不饱和度极 低的橡胶。 （2）丁基橡胶的结构与物性丁基橡胶的 分子结构如图5一15所示。如上所述，丁基橡胶 最大的特征是透气性小。表5一14为各种橡胶 透气率的比较。丁基橡胶的第二特征是电性能 持别是电绝缘性、耐电晕性、耐漏电痕迹性优 异。丁基橡胶的第三特征是回弹性低，这一性能 质对于橡胶弹性体来说的确不利，但因冲击吸 收性能和能量吸收性能优异，所以可用作减震 器、减震橡胶和隔音材料。

丁基橡胶有不少优点与其不饱和度低（为 天然橡胶的1/50)有关，例如耐天侯性，耐热 性、耐臭氧性优异。丁基橡胶的双键少而不易被 氧化，是化学稳定性相当高的聚合物。实际上！ 这种非二*类橡胶（饱和橡胶）的共同特征，即

化学稳定性对于硫化的化学变化也起同样的作 用，与硫化速度慢的缺点亦有密切关系。

最新橡胶工艺原理（八）

丁腈橡胶的门尼粘度（分子量）对其物理 能也有影响，门尼粘度增大时，拉伸强度等机械 性能提高，回弹性也提高，但压缩永久变形增 大，加工性能降低。另外，丁腈橡胶的分子量分 布宽时，虽然可以高填充，但其硫化胶的力学强 度下降。表5一15为丁腈橡胶的分子结构与物 理性能的一般关系。 此外，案合时用的皂和凝固剂对丁腈橡胶 的硫化速度和加工性能等虽然也有影响，但对 吸水性、金属腐蚀性和对模型的污染性的影响 更大。 橡胶中残留的皂、凝固剂和防老剂等非橡 胶组分会延迟硫化，因此交联密度降低，机械强 度下降。凝固剂等离子性不纯物对硫化胶的电 性能和金属腐蚀性的影响特别大。 丁腈橡胶因其分子中存在极性基（一CN）， 所以其电性能较差，并且不耐酮和酯等极性溶 剂的作用。此外，丁腈橡胶耐屈挠龟裂性差、不 耐臭氧老化。因为，它是非结晶聚合物，所以必 须使用补强性填充剂，加之，未硫化胶片粘附性 差。 （3）丁睛橡胶的特征与用途 丁睛橡胶厂 泛用于制造与油和燃料油等介质接触的胶管、 密封垫、油封材料等制品。 此外，还可用丁腈橡胶制造胶辊、胶鞋、树 脂改性剂和粘合剂等产品。其主要原因是它可 采用与天然橡胶相同的硫黄硫化，加工性能和 机械性能优异，通过对丙*睛含量的选择，可获 得具有所要求的耐油性、耐寒性的丁睛橡胶。 丁腈橡胶的品种非常多，其性能按生产厂 家的不同而各异。这是因为丁腈橡胶是一种特 种橡胶，所有品种都是聚合物生产厂家根据用 户要求生产的。因此，丁腈橡胶没有采取如丁苯 橡胶那样的系统的分类法。丁腈橡胶最普通的 分类法是根据丙*腾含量进行分类。现在，市场 销售的丁腾橡胶的丙*腈含量在（15～55）%的 范围内，分五个等级，即超高丙*腈含量（43% 以上）、高丙*腈含量（36%～42%）、中高丙* 含量（31%~35%）、中等丙*腈含量（25%~ 30%）和低两*脑含量（24%以下）

橡胶，即丁腊橡胶的耐热性、耐天侯性而开发 的，于1964年开始.工.业化生产的一种比较新的 合成橡胶。 丁腊橡胶通过氢化反应，其主链所含的残 余双键减少，结果聚合物本身的耐热、耐天侯、 耐化学品性等性能得到极大的改善，而且具有 以往耐油性橡胶所没有的高机械强度性能。 氢化丁腈橡胶的硫化和丁腈橡胶相同，可 使用硫黄或有机过氧化物。氢化率为90%的氢 化丁腈橡胶可采用任何硫化体系，但氢化率超 过95%时，因主链中双键的量少，用硫黄硫化 比较困难，所以必须使用有机过氧化物硫化。 （1）氢化丁睛橡胶的制造方法氢化丁睛 橡胶是在适当催化剂存在下，对丁腊橡胶主链 中所含丁二*单元的双键进行氢化，而后*过 溶剂回收、下燥工序制得。此时为厂保持丁睛橡 胶的优异的耐油性，必须保留具有极性的侧链 氨基，只选择主链的碳一碳双键进行氢化。 （2）氢化丁腾橡胶的分子结构与特性氢 化丁腈橡胶的特性在很大程度上取决于聚合物 主链中所含的双键的量（氢化率)和结合丙*睛 的量。作为表征案合物主链中所含双键的量的 大致标准，般采用氢化率或碘值。氢化率增大 或碘值减小，则聚合物主链中所含的双键量减 少。图5一17为氢化丁腈橡胶的结构式。 CN

最新橡胶工艺原理（八）

不具有的高拉伸强度和优异的耐磨耗性

（300万以上），而且粒子呈多孔状。

在该橡胶中添加油，可制得低硬度（部尔 A15)高拉伸强度（约12MPa)的硫化胶。若添加 芳香族类或中粘度环烷类油，则所得硫化胶的 回弹性低。当添加石蜡类和低粘度环烷类油时， 所得硫化胶的回弹性高。 该橡胶的特性按其状态而异，粉末状的聚 降冰片*橡胶可吸收多量石油类油。对聚冰降 片*橡胶加热成型，可得树脂状物料，表现出形 状记忆功能。吸收油的橡胶状硫化胶的特性如 下，即：①强度高；②可通过油的选择控制硫化 胶的回弹性：③冲击吸收性高，隔音性优异④

摩擦系数高等。 （3）聚降冰片*橡胶的特征与用途粉末 状聚降冰片*橡胶可吸收比自身质量多4～9 倍的油，流动性小，不溶于水，为易操作的固体， 可用于除掉地板和水面上的油等。 由于聚降冰片*橡胶的玻璃化温度在35℃ 附近和室温以上，以及其超高分子链的缠绕效 应，所以加热后即使软化也不流动（松驰时间 长），显现出形状记忆性。利用聚降冰片*橡胶 的这一性能可将其用于制造玩具和鞋的中底等 产品。另外，利用聚降冰片*橡胶的粘弹性，特 别是衰减性能和弹性性能，即硬度低而强度高 的特性，用于制造隔音橡胶、减震橡胶、吸收冲 击橡胶、供纸胶辊、小型赛车轮胎及提高无镶钉 轮胎抓着力之用。

【责任编辑：鄂宜梁】

综上所述，使用非破坏方法监测表面状况 可以观察到随着往弹性体共混物中加人物料方 法的不同，引起表面性质非加和性的变化。但这 些方法不能预测非相容性生胶表面的粘合特性 值。该相容性生胶中含有与两种组分能有限混 容的增塑剂。组分的平均湿润值、在表层上及表 层中硬脂酸的不同含量，逐步降低组分材料的 粘度等等，这些仅能给出有关贴合表面上的取 向的概念，以及在共混被粘物与聚合物型胶粘 剂间形成完全接触的可能性。粘合性能不仅与 某一个相在表面的数量有关，而且与弹性体和 增塑剂的相容性、增塑剂在胶料整体中和表面 上的取向、及其在相界面上的浓度有关。因此通 过调整加料顺序及增塑剂浓度、考虑增塑剂与 非相容性弹性体胶料每一组分的相容性，可制 得一个以一种弹性体系统为基础的具有不同粘 合特性的共混物的被粘物表面，

中国分类号：TQ330.1文献标识码：3 文童

5.3. 2 M类橡胶

最新橡胶工艺原理（九）

对乙丙橡胶性能的影响很大。商品化乙内橡胶 的丙*含量在15~50mol%范围以内，丙*含 量超过20mol%时乙*的结晶化被强烈阻碍， 丙*含量超过30mol%时结晶程度几乎可以忽 略不计。即，因丙*含量减少，就会产生结晶化， 所以乙丙橡胶生胶和未硫化胶的强度、包辊性 和挤出加工性一般得到提高，但压缩永久变形 性能和低温性能下降。另外，橡胶间的凝聚由于 结晶成分的增加面难以产生，可以片状、粒状形 式生产和供料。 商品化乙丙橡胶的门尼粘度（ML1+4，10C C)在10～300的范围以内。根据生胶制备和加 工中的问题，门尼粘度为100～150以上的乙丙 橡胶可用石蜡系油等进行充油。随着乙丙橡胶 的门尼粘度提高，未硫化胶的强度和硫化胶的 拉伸强度增大，压缩永久变形减小。考虑到乙丙 橡胶生胶制备时的粘度，门尼粘度虽有上限，但 橡胶制品生产厂家为降低产品成本，确立作为 重要研究课题的高填充配合是不可缺少的技 术。ENB类EPDM的结构式如图5一20所示。

通过催化剂和聚合条件的选择可比较容易 地使EPM和EPDM的分子量分布发生变化。 Mw/Mn一般设计在2～5的范围内，但考虑到 加工性能和机械特性，也有将它设计在5～10 较宽范围的。因分子量分布拓宽，所以生胶和未 硫化胶的强度提高，混炼、挤出和压延加工性能 得到改善。 作为决定EPDM硫化性能的第三单体，即 非共轭二*，按其硫黄硫化速度排列依次为

ENB>HD>DCPD。其中ENB类EPDM硫化 胶的物理性能的平衡性较好，所以它可通用。从 硫化速度和第三单体价格的角度考虑，第三单 体的量按碘值计在5～30的范围内比较适宜。 用钒(V)系催化剂制得的EPDM生成了 长链侧链，特别是受第三单体的影响，即聚合时 使用具有等价反应部位的DCPD时表现得较 为显著。侧链对混炼性能和未硫化胶的形状保 持性都有影响，制造时要注意控制。 （3）EPM和EPDM的特征与用途 EPDM和丁基橡胶虽然都是非二*类非极性 橡胶的代表，但作为主链饱和型聚合物的特征， EPDM的耐天候性、耐热性要比丁基橡胶稍 优，而且机械特性和弹性与丁基橡胶相比，更接 近于一般橡胶，耐电晕和耐漏电痕迹的电性能 优于丁基橡胶。另外，EPDM的密度在市场上 出售的橡胶中最小，为0.86～0.87，而且还可 以添加多量填充剂。EPDM的缺点是其为非极 性橡胶而不耐油，与其它材料的粘合性差，硫化 速度比其它二*类橡胶的慢。EPDM的用途广 泛，主要用于制造汽车用水管、风管，密封条等 橡胶配件，其次，可用于制造屋面卷材等建筑用 橡胶制品、电线包皮和其它工业用橡胶制品。 EPM也可用过氧化物等进行硫化，制造 般橡胶制品，现在将它添加到聚丙*这样的* *类通用树脂中，用于改善耐冲击性，因而被大 量使用。EPM用于制造一般橡胶制品，主要有 汽车保险杠、汽车内装饰材料和薄膜等。此外， EPM用马来酸酐等进行改性，还可用作聚酰胺 树脂和聚酯树脂等的改性剂。 b.丙*酸酯橡胶（ACM） 丙*酸酯橡胶（以下称ACM）通常以丙* 酸烷基酯为主要成分，是它与含有能成为交联 点的交联单体的共聚物，于1948年开始商业化 生产。ACM在自由基引发剂存在下容易控制 聚合反应，所以主要采用乳液聚合法生产。 ACM的耐热性排位于硅橡胶、氟橡胶之后，耐 油性排位于氟橡胶、丁腈橡胶、氯橡胶之后， 同时还因价格便宜而性价比优异，所以主要用 于汽车工业，以便增进汽车的高性能化和降低 成本。 （1）ACM的制造方法ACM的制造通常 采用叫波聚合法用聚合引发剂和氢化还原类

最新橡胶工艺原理（九）

最新橡胶工艺原理（九》

（3）CSM的特征与用途因CSM的主链 不含双键，含氯基，所以其特征是耐天候性、耐 臭氧性、耐氧化剂等化学品性比其它一般合成 橡胶优异。它的耐天候性、耐奥氧性优于氯丁橡 胶和丁基橡胶；色质稳定性非常好，适用于制造 用其它合成橡胶无法得到的白色、有色高强度 橡胶制品，以及室外涂料和橡胶地砖等，其耐化 学品性，特别是耐无机酸、碱性优于氯丁橡胶 仅次于氟橡胶；阻燃性、耐油性、耐溶剂性大致 和氯丁橡胶相同；耐热性与丁基橡胶并列，但丁 基橡胶为软化老化型，而CSM为硬化老化型 力学性能因其主要成分原本就是聚乙*，所以 非常良好；耐磨耗性也较优异；电绝缘性稍好于 新丁橡胶，耐电晕性和耐臭氧龟裂性优异 CSM被广泛用于制造汽车燃料胶管、电线电缆 外包皮、工业用高压胶管、制药用胶管、屋顶材 料、防水胶板、罐槽衬里、橡胶地砖、简易潜水服 和胶布制品等

a.氯醚橡胶（CO,ECO,GCO,GECO) 氯醚橡胶是于1965年问世的合成橡胶。该 聚合物是以环氧氣丙烷为中心的环状醚的开环 聚合物，是主链含有醚键而侧链含有氯甲基的 聚醛橡胶，其结构与以往二烯类或烃类橡胶不 同。 合成氯醚橡胶使用的主要单体有环氧氯丙 烷(ECH）、环氧乙烷(EO)和烯丙基缩水甘油醚 (AGE)三种。由上述三种单体合成的主要聚合 物有ECH均聚物（CO)、ECH一EO等摩尔共 聚物（ECO）、AGE一ECH共聚物（GCO）和 AGE一EOECH三元共聚物。这些聚合物根 锯使用条件不同可灵活选用。 （1）氯醚橡胶制造方法氯醚橡胶一般使 用有机铝系催化剂的溶液开环聚合的方法制 造，同时也在开发使用聚磷酸酯类催化剂的溶 剂的乳液型聚合法。 （2）氯醚橡胶的结构与特征CO、ECO、 GCO和GECO型氯氮醚橡胶的共同特征在于其 耐油性、耐热性、耐臭氧性优异。其耐油性与高 丙烯腊含量丁橡胶相当，耐热、耐天候性因其

主链不含双键而优于二烯类橡胶，耐热性比丙 烯酸酯橡胶稍差，耐臭氧性与丙烯酸酯橡胶和 乙丙橡胶等相当。此外，氯醚橡胶表现出来源于 氧化乙烯链节的固有的半导电性，具有电阻低 的特征。除上述特点之外，CO型氯醚橡胶具有 比丁基橡胶更低的透气率以及溶剂溶解性优异 的特征；ECO型低温性能优异，即使在一40 下也不失其橡胶弹性而仍可使用。ECO型氯醚 橡胶的弹性性能与天然橡胶并列，具有高回弹 性、低压缩永久变形。 CO和ECO氯醚橡胶都不含双键，但与烯 丙基缩水甘油醚共聚的GCO和GECO氯醚橡 胶，其侧链上含有双键，它克服了以往氮醚橡胶 的缺点，即抑制了严醋条件下的臭氧龟裂、热空 气老化造成的软化老化，以及在某种润滑油和 势化汽油中的软化、溶解的老化现象，而且儿乎 不损害原来的耐油性、强度特性和耐寒性等性 能，是综合平衡性能优异的橡胶。氟醛橡胶的结 构式如图5一24所示

GECO氮醚橡胶因具有上述特性而多用于 制作汽车零部件，如利用其耐天候性能制备汽 车燃料胶管，利用其耐热性能用来制作汽车控 制系统胶管。ECO氟醛橡胶的耐寒性能优异， 多用于制备橡胶隔膜，以及利用其半导电特性 来制备控制电性能的印刷胶辊。

5. 3. 4 Q 类橡胶

二甲基硅橡胶（MQ）的侧链全部为甲基， 不含不饱和基团。这种硅橡胶在硫化特性、压缩 永久变形和耐热性等方面比其它品种的硅橡胶 差，因此，现在只少量将它作为并用对象而已。 甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）是二甲基硅橡 胶中的部分甲基被乙烯基取代的一种硅橡胶， 其乙烯基含量为0.03~0.3mol%，是现在用量 最多的硅橡胶的代表品种。该种硅橡胶耐混热， 因此可采用热空气硫化，从而极大地提高了挤 出成型的效率。此外，它的厚制品容易硫化，可 获得低压缩永久变形和超耐热性。 甲基苯基硅橡胶（PMQ)是二甲基硅橡胶 中的部分甲基由苯基取代的硅橡胶。该种硅橡 胶的最大特征是耐寒性非常优异。 苯基甲基乙烯基硅橡胶（PVMQ)是甲基 乙烯基硅橡胶中的部分甲基由苯基取代的硅橡 胶，其苯基含量为5～10mol%。该种硅橡胶与 甲基苯基硅橡胶一样，耐寒性优异，即使在 一90C下也不失橡胶弹性。向这种硅橡胶中再 人苯基，有改善机械强度、阻燃性、耐热性和 耐射线的效果。 氟硅橡胶（FVMQ）是甲基三氟丙基硅氧

*1大卡=4.1868kl

烷与少量甲基乙烯基硅氧烷共聚的产物。该种 橡胶除了保持硅橡胶的特性还增加了耐油、耐 热性能。 将硅橡胶由生胶加工成混炼胶，需要设备 和技术。因此，与其它合成橡胶不同，硅橡胶多 数是以含有填充剂和添加剂等助剂的预混炼胶 料形式出售，最近还增加了连硫化剂也已添加 进去的直接喂料型品种。 除上述混炼型（固体形）外，硅橡胶还有液 态或膏状的，室温化和低温硫化硅橡胶当属 此类，与混炼型的高温硫化硅橡胶不同，前者的 聚合度设计得较低，为100～2000左右。室温硫 化硅橡胶的特征，顾名思义是可在室温下硫化， 有用作密封剂、胶粘剂等产品的单组份型和广 泛用作脱模剂和工业用的双组份型。人们巧妙 地利用单组份型室温硫化硅橡胶的高透气性， 使它与空气中的水分反应，从表面开始进行橡 胶状固化，但其缺点是完成固化需要几小时。这

最新橡胶工艺原理（九）

种硅橡胶的硫化反应系通过脱醇缩合和脱胺缩 合等作用而成。双组份型室温硫化硅橡胶是将 主剂和固化剂混合，在常温下固化成橡胶状的 硅弹性体。低温硫化硅橡胶为加成硫化反应型 于100℃左右温度下几分钟内即可固化。其基 质聚合物可使用含乙烯基的二甲基聚硅氧烷 （VMQ等），催化剂系使用铂化合物。有效利用 双组份型低温硫化硅橡胶的特征，将它用于液 态注射成型（LIM）。 （3）硅橡胶的特征与用途硅橡胶具有高 度耐热性、耐寒性、耐臭氧性，以及优异的电性 能、非粘合性和生理惰性，因此被广泛用于电 气、电子工业、汽车工业、办公器械、医疗、食品 和土木建筑等领域。混炼型硅橡胶可用作“O 形圈、油封、密封垫、隔膜、轴封、胶辊、软管等 液体型硅橡胶主要用作建筑密封材料，胶粘剂 脱模剂和胶辊等产品， （待续）

由此可以得出结论，在批量生产的炭黑中， 改变电子的交换作用水平会对补强效果产生重 要的影响，

5.3.5U类聚氨酯橡胶（U)

聚氨酯橡胶是分子结构中具有尿烷键的橡 胶状弹性体的总称，是由含端烃基的聚酯或聚 链型多元醇与二异氧酸酯、扩链剂（交联剂)通 过加成反应制得。聚氨酯橡胶以1937年由 Bayer等人通过二异氰酸酯与二元醇或胺的加 成反应合成的聚氨酯和聚为起点，而其工业 化生产则始于1950年。聚氨酯橡胶纯胶强度大 的特征起因于加成反应的网络均一性。 （1）聚氨酯橡胶的结构与特征聚氨酯橡 胶的结构式如图5一26所示。案氨酯橡胶通常 使用的原材料有三种，即分子链末端含活性氢 原子、分子量为700～4000的长链活性含氢化 合物（软链段）；芳族二异氰酸酯；末端含两个以 上活性氢原子而分子量为100左右的短链活性 含氢化合物。以下举例说明聚氨酯橡胶的生产 过程。即，首先对长链活性含氢化合物（如聚 酯）与芳香族二异鼠酸酯进行缩聚，合成两末端 具有异氰酸酯基的、用氨基甲酸酯键进行链伸 长的预聚物，然后在其中添加当量以下的二胺 化合物作为短链活性含氢化合物，并用腺键进 步使之链伸长。在该反应中，聚合物链中生成 的键与过剩预聚物的末端异氰酸酯基进行反 应，通过缩二豚键形成三维交联制得聚氨酯橡 胶。主链分子中交联点间的分子量与预案物的 分子量相当，而且分子间的交联也取决于预聚 物，所以聚氨酯橡胶可获得与交联点间分子量 恰好一致这样一种比较理想的交联状态。因此 未添加补强剂的案氨酯橡胶的拉伸强度可达到 60MPa，撕裂强度和耐磨耗性也比其它橡胶优 异。特别在高硬度范围，用补强填充剂补强的普 通橡胶几乎完全失去弹性，但聚氨酯橡胶仍可 保持纯胶时的足够强度和橡胶弹性。因此，聚氨 酯橡胶很少象其它橡胶那样采用生胶和补强填 充剂组合使用的方法，在很多场合均直接用聚

最新橡胶工艺原理（十）

合物单体制做最终橡胶制品

因为聚氨酯橡胶由上述三种原材料组成， 所以，由于原材料选择、反应条件和交联方法的 不同可获得性能范围宽广的橡胶。特别是长链 活性含氢化合物（软链段）的刚度和交联密度可 使聚氨酯橡胶的硬度范围也很大（邵尔A10 部尔D80）。可以说，聚氨酯橡胶是可覆盖从橡 胶到塑料全范围硬度的特异的弹性材料。 聚氨酯橡胶的耐油性、耐水解性、耐寒性和 耐氧化性等性能主要随其软链段的种类不同而 各异。聚酯类聚氮酯橡胶耐油性好，但耐水解性 较差。聚醚类聚氨酯橡胶耐寒性优异，但耐油性 较差。一般案氨酯橡胶监于其交联结构的缘故 其耐热性、耐水性、耐湿性较低。 （2）聚氨酯橡胶的特征与用途聚氨酯橡 胶不是按其分子结构，而是按其加工成型方法 进行分类的，大致可分为使用液态预聚物的浇 注型、采用与普通橡胶相同的加工方法的混炼 型以及采用与热塑性树脂同加工方法的热塑 型三种。其中浇注型聚氨酯橡胶又可分为以下 三种类型：①用二胺或二元醇便含有活性异氟 酸酯端基的预桑物进行链增长和交联的、稳定 性一般的预聚物型：②用聚酯和聚异氰酸酯作 原料制成不稳定的中间体，其中再加人交联剂， 然后进行浇注的预聚物型；③不经过预聚物而 直接将原料注人模型，在模型内进行氨基申酸 酯化反应的类型（RIM成型）。 浇注型在聚氨酯橡胶中占大部分，广泛用 于制造胶辊、实心轮胎、胶带、胶管等制品。RIM 成型的聚氨酯橡胶可用作汽车保险杠等的外部

装饰部件等。混炼型聚氨酯橡胶以固体状态加 工，加工方法与普通橡胶相同，交联体系一般使 用有机过氧化物，这种聚氨酯橡胶的绝对用量 不多，仅用于有稳定性需要的产品。热塑性型聚 氨酯橡胶是不进行交联的类型，是次价键特别 强的高分子量链状聚氨基甲酸酯，其原料为粒 状，主要用于挤出和注射成型制品。在聚氨酯橡 较中，最近需要的是伸长率大的种类。热塑性聚 氨酯橡胶可用注射成型法制造汽车部件、机械 工业部件和鞋底等，用挤出成型法制造胶管、薄 膜、胶带、电缆外包皮等。

5.3.6T类聚硫根胶

最新橡胶工艺原理（十）

有二硫键（S一S），所以耐天候性优异，粘接性 和耐油性也良好，但密度较大。再者，与硅橡胶 相比，聚硫橡胶虽然其主链的可屈挠性较低、低 温性能较差，但气密性（对于水蒸汽、氧、二氧化 碳、有机溶剂等优异，另外因是液体而容易操 作，而且与溶剂的相溶性也较好。 （3）聚硫橡胶的特征与用途聚硫橡胶可 赋予优异的耐久性、粘接性、施工性、耐臭氧性 和气密性，而且不会附着灰尘和不污染被粘物 因此它被广泛用于建筑用弹性密封材料，日本 的聚硫橡胶约80%用于这一领域。 液体聚硫橡胶因其耐油性、耐水性、耐疲劳 性优异，也可用作飞机油箱、船舶甲板、轨道交 通客车的窗玻璃密封、高速公路和机场跑道接 缝的密封。此外，液体聚硫橡胶与环氧树脂的相 溶性也较好，可用作环氧树脂改性剂。若用液体 聚碰橡胶固化环氧树脂时，可获得具有耐冲击 性、湿润面粘接性、耐化学品性、耐水蒸汽透过 性和电性能均优异的固化物。用作电器方面的 灌封材料、胶粘剂、混凝土裂缝的密封材料

5.3.7乙类的磷胰橡肽

磷腈橡胶是主链由一P=N一构成的无机 类合成橡胶。这种橡胶是因改菩了无机橡胶 (PNCl2)a.易水解的缺点，获得实用性能而开发 的。 （1）磷橡胶的制造方法磷睛橡胶是在 250℃C的真空下对氯化麟腈PNCl2的环状三 物(PNCI,)；进行热分解而生成链状弹性高分 子，然后将其与含氟烷氨基金属NaOR（式中R 为CH,CF：和CH,CsF,)反应合成的。所得聚合 物（一PR，=N一)为侧链引人氟烷氧基的结 构，也被称为氟化橡胶麟腈（PNF）。 （2）磷腈橡胶的结构与特性磷腈橡胶的 结构式如图5一28所示。磷腈橡胶一般用与三 聚异氰酸酯并用的过氧化物硫化。磷腈橡胶还 有在主链上引人具有少量不饱和基交联点单体 的蔬黄硫化型。氟化藤腈橡胶因其骨架完全由 无机聚合物构成，而且其侧链的氟烷氧基保护 着主链，所以它具有优异的耐寒性、耐热性，可 使用的温度范围较宽（一60～200℃），同时其耐 油性、耐化学品性、生物适应性也较优异。磷睛 橡胶一般以混炼胶形式供给，因其价格较高，现 在仅部分用于军工、宇宙、飞机制造业和医疗等

用途方面。磷腈橡胶的耐油性、耐寒性、阻燃性、 橡胶弹性等受所选择侧链的影响。侧链为芳氧 基的芳氧基磷腈（APN)橡胶已开发成功铁路线路防护栅栏通线（2012）8001，有待 用干阻燃性发泡体和电绝缘材料等。

TPE硬链段集合形成微区。该微区起硫化和补 强作用，因此可表现出和硫化橡胶一样的弹性。 但在高温下，该微区熔融，不再起交联点作用， 与塑料一样可以塑性变形、自由流动。因此， TPE硬链段的玻璃化温度Tg和熔点Tm非常 重要，该温度本质上成为TPE耐热性的极限温 度。 与硫化橡胶相比，TPE的优点如下： ①可用常用的热塑性塑料成型机加工，无 需硫化： ②注射成型周期短，挤出机成型速度快； ③无补强剂也表现出高强度； ④制品飞边可回收使用。 TPE的缺点为： ①温度上升会引起物理性能降低幅度较 大，高温下会产生塑性变形； ②橡胶性状不突出，永久变形较大。 如上所述，与硫化橡胶相比，TPE虽然在 物理性能方面存在一定问题，但在加工方面却 占据很大优势。现在各种性能平衡的TPE已投 放市场，在充分掌握其特征的基础上再使用这 一点十分重要。 TPE按对其性能影响最大的硬链段分类 可分为如表5一16所示的类型。

5.4热塑性弹性体（TPE）

最新橡胶工艺原理（十》

用于制造鞋底、药品用熔融胶囊的橡胶薄膜和 硫化发泡的便鞋中底等海绵制品。此外，RB还 具有光分解功能，有利于废制品的回收利用，最 近再次引人注目。 TPI是由以反式结构部分为结晶的硬链 段，以剩余无定形部分为软链段组成的TPE。 这种TPE的强度和耐损伤性优异，但因熔点低 (40~70℃)其应用受到限制，主要用于高尔夫 球的外层和整形外科用器具等。 氨基甲酸酯类TPE(TPU）具有极为优异 的耐磨耗性和耐厨挠性，但其永久变形、耐热 性、耐变黄性较差，而且还存在粘模问题。这种 TPE主要用于制造滑雪靴鞋、普通靴鞋、汽车 部件、手表带等。 酯类TPE（以下称TPEE）主要有硬链段 为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），而软链段为 聚四亚甲基乙二醇醛（PTMG）的聚酯型和聚醚 型二种。TPEE的优点是耐热性特别优异，而且 耐油性、机械强度、耐久性也较优异；缺点是不 能制造低硬度制品，及价格较昂贵。TPEE除了 用作汽车的等速连接套以代替耐天候性较差的 氯丁橡胶外，还可用作其他汽车部件、管带类工 业用品和家电用品等。TPEE新产品的开发十 分红火，超耐热型和低硬度型TPEE新产品现 已投放市场。 酰胺类TPE（简称TPAE)的硬链段使用 尼龙6、尼龙66、尼龙11和尼龙12的聚酰胺， 软链段则使用聚醛或聚酯。该类TPE的硬链段 具有尼龙树脂的特性，其耐油性、耐热性低于 TPEE，脱模等成型性能优于TPEE，消音性、耐 化学品性、耐磨耗性、坚韧性、气密性也较优异， 但胶的弹性较差。该类TPE在滑雪靴鞋方面开 始应用，但历史较短，是今后可以发展的TPE 之一。 氟类TPE是.1987.年由日本实现了商品化 的新的TPE。该种·TPE是分子中间嵌有氟橡 胶作为软链段，而两末端与作为硬段的氟树脂 结合的结构。该类TPE和氟橡胶一样，耐热性 耐油性、耐化学品性、耐候性等诸项物理性能较 优异，但价格最高GB T 14100-2016 燃气轮机 验收试验，其应用有待今后开发。

【责任编辑：鄂宜梁】