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地下水环境监测技术规范HJT 164-2004.pdf

一组监测数据中，个别数据明显偏离其所属样本的其余测定值，即为异常值。对异常值的判断和 处理，参照GB4883一85《数据的统计处理和解释正态样本异常值的判断和处理》进行。

一组监测数据中，个别数据明显偏离其所属样本的其余测定值，即为异常值。对异常值的判断和

6.4.4.1对同一样品的分析测试结果

（1）判断测试结果方差中异常值用科克伦（Cochran）最天方差检验方法； （2）判断实验室内重复或平行测定结果中的异常值用格拉布斯（Grubbs）法或狄克逊（Dixon）法； （3）判断多个实验室平均值中的异常值用格拉布斯（Grubbs）法。 6.4.4.2地下水监测中不同的时空分布出现的异常值某幕墙工程施工方案，应从测点周围当时的具体情况（地质水文因 素变化、气象、附近污染源情况等）进行分析，不能简单地用统计检验方法来决定舍取。

6.5有效数字及近似计算

6.5.1有效数字用于表示测量数字的有效意义，指测量中实际能测得的数字。由有效数字构成的数 值，其倒数第二位以上的数字应是可靠的（确定的），只有末位数字是可疑的（不确定的）。对有效数 字的位数不能任意增删。 6.5.2由有效数字构成的测定值必然是近似值，因此，测定值的运算应按近似计算规则进行。

表示与测量准确程度有关的效值大小时，即为有效效字。这与0 （1）第一个非零数字前的“0”不是有效数字。 （2）非零数字中的“0”是有效数字。 （3）小数中最后一个非零数字后的“0”是有效数字。 （4）以“0”结尾的整数，往往不易判断此“0”是否为有效数字，可根据测定值的准确程度，以 指数形式表达。 6.5.4一个分析结果的有效数字位数，主要取决于原始数据的正确记录和数值的正确计算。在记录 测量值时，要同时考虑到计量器具的精密度和准确度，以及测量仪器本身的读数误差。对检定合格的 计量器具，有效位数可以记录到最小分度值，最多保留一位不确定数字（估计值）。 以实验室最常用的计量器具为例： （1）用万分之一天平（最小分度值为0.1mg）进行称量时，有效数字可以记录到小数点后面第四 位，如称取1.2235g，此时有效数字为五位；称取0.9254g，则为四位有效数字。 （2）用玻璃量器量取体积的有效数字位数是根据量器的容量允许差和读数误差来确定的。如单标 线A级50ml容量瓶，准确容积为50.00ml；单标线A级10ml移液管，准确容积为10.00ml，有效数字 均为四位；用分度移液管或滴定管，其读数的有效数字可达到其最小分度后一位，保留一位不确定数 字。 （3）分光光度计最小分度值为0.005，因此，吸光度一般可记到小数点后第三位，且其有效数字 位数最多只有三位。 （4）带有计算机处理系统的分析仪器，往往根据计算机自身的设定打印或显示结果，可以有很多 位数，但这并不增加仪器的精度和数字的有效位数。 （5）在一系列操作中，使用多种计量仪器时，有效数字以最少的一种计量仪器的位数表示。 6.5.5表示精密度的有效数字根据分析方法和待测物的浓度不同，一般只取一位有效数字。当测定 次数很多时，可取两位有效数字，且最多只取两位有效数字。 6.5.6分析结果有效数字所能达到的数位不能超过方法检出限的有效数字所能达到的数位。如方法 的检出限为0.02mg/L，则分析结果报0.088mg/L就不合理，应报0.09mg/L。 6.5.7在数值计算中，当有效数字位数确定之后，其余数字应按修约规则一律舍去。 6.5.8在数值计算中，某些倍数、分数、不连续物理量的数值，以及不经测量而完全根据理论计算 或定义得到的数值，其有效数字的位数可视为无限。这类数值在计算中按需要几位就可以写几位。

6.5.9近似计算规则

几个近似值相加减时，其和或差的有效数字决定于绝对误差最大的数值，即最后结果的有效数字 自左起不超过参加计算的近似值中第一个出现的可疑数字。在小数的加减计算中，结果所保留的小数 点后的位数与各近似值中小数点后位数最小者相同。在运算过程中，各数值保留的位数可以比小数点 后位数最小者多保留一位小数，计算结果则按数值修约规则处理。当两个很接近的近似数值相减时， 其差的有效数字位数会有很多损失。因此，如有可能，应把计算程序组织好，使尽量避免损失。 （2）乘法和除法 几个近似值相乘除时，所得积与商的有效数字位数决定于相对误差最大的近似值，即最后结果的 有效数字位数要与近似值中有效数字位数最少者相同。在运算过程中，可先将各近似值修约至比有效 数字位数最小者多保留一位，最后将计算结果按上述规则处理。 （3）乘方和开方 近似值乘方或开方时，原近似值有几位有效数字，计算结果就可以保留几位有效数字。 （4）对数和反对数 在近似值的对数计算中，所取对数的小数点后的位数（不包括首数）应与真数的有效数字位数相

（5）求4个或4个以上准确度接近的数值的平均值时，其有效数字位数可增加一位。

6.7监测结果的表示方法

6.7.1监测结果的计量单位应来用中华人民共和国法定计量单位。

地下水环境化学监测项目浓度含量以mg/L表示，浓度较低时，则以g/L表示。总碱度、总硬度 用CaCOgmg/L表示。 总α放射性和总β放射性含量以Bq/L表示。 6.7.3平行双样测定结果在允许偏差范围之内时，则用其平均值表示测定结果。 6.7.4各监测项目不同监测方法的分析结果，其有效数字最多位数和小数点后最多位数列于附录B。 6.7.5当测定结果高于分析方法检出限时，报实际测定结果值；当测定结果低于分析方法检出限 时报所使用方法的检出限值、并加标志位“工”

6.7.6测定结果的精密度表示

（1）平行样的精密度用相对偏差表示。 平行双样相对偏差的计算方法：

式中：A、B—一同一水样两次平行测定的结果。 多次平行测定结果相对偏差的计算方法：

式中：x;一一某一测量值; x一一多次测量值的均值 （2）一组测量值的精密度常用标准偏差或相对标准偏差表示。标准偏差或相对标准偏考 法：

相对标准偏差（RSD.%）=（s/x）×100

相对标准偏差（RSD，%）=（s/x）×100 式中：α——某一测量值； x——一组测量值的平均值；

相对标准偏差（RSD，%） 式中：:——某一测量值；

6.7.7测定结果的准确度表示

（1）以加标回收率表示时的计算式： 加标量 （2）根据标准物质的测定结果，以相对误差表示时的计算式：

6.8实验室内部质量控制

.8.1实验室质量控制是地下水监测质量保证的重要组成部分，包括实验室内部质量控制和实验 同质量控制，前者是实验室内部对分析质量进行控制的过程，后者是指由外部有工作经验和技术力 为第三方或技术组织（如实验室认证管理机构、上级监测机构），通过发放考核样品等方式，对名 险室报出合格分析结果的综合能力、数据的可比性和系统误差作出评价的过程。 .8.2各实验室应采用各种有效的质量控制方式进行内部质量控制与管理，并贯穿于监测活动的 寸程。

6.8.3分析方法的适用性检验

分析人员在承担新的监测项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用性检验，包括空白 值测定，分析方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的精密度、准确度及干扰因素等试 验。以了解和掌握分析方法的原理、条件和特性

6.8.3.1空白值测定

空白值是指以实验用水代替样品，其他分析步骤及所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测 得的值。影响空白值的因素有：实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条 件、分析人员的操作水平和经验等。一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常 在很小的范围内波动。空白值的测定方法是：每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天）重复 测定一批，共测定5~6批。 按下式计算空白平均值：

式中：——空白平均值； X一一空白测定值； m一批数; 几一一平行份数。 按下式计算空白平行测定（批内）标准偏差：

式中：S一空白平行测定（批内）标准佣 Xg—一为各批所包含的各个测定值； i一代表批； i—代表同一批内各个测定值。

6.8.3.2检出限的估算

DL=2/2tSwb

XI= X,+ KS,

为了评估X，和Sb，空白测定次数必须足够多，最好为20次。 当遇到某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于0.000时，可配制接近零浓度的标准溶液来代 替纯水进行空白值测定，以获得有实际意义的数据以便计算。 （2）不同分析方法的具体规定 a.某些分光光度法是以吸光度（扣除空白）为0.010相对应的浓度值为检出限。 b.色谱法：检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质最小量为检出限， 一般为噪音的两倍。 C.离子选择电极法：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直 线相交时，其交点所对应的浓度值即为离子选择电极法的检出限。 实验室所测得的分析方法检出限不应大子该分析方法所规定的检出限，否则，应查明原因，消除 空白值偏高的因素后，重新测定，直至测得的检出限小于或等于分析方法的规定值。

6.8.3.3精密度检验

精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致 性程度。 （1）精密度检验方法 检验分析方法精密度时，通常以空白溶液（实验用水）、标准溶液（浓度可选在校准曲线上限浓 度值的0.1和0.9倍）、地下水样、地下水加标样等几种分析样品，求得批内、批间标准偏差和总标 准偏差。各类偏差值应等于或小于分析方法规定的值。 （2）精密度检验结果的评价 a.由空白平行试验批内标准偏差，估计分析方法的检出限； b.比较各溶液的批内变异和批间变异，检验变异差异的显著性； c.比较天然地下水样与标准溶液测定结果的标准差，判断天然地下水样中是否存在影响测定精 度的干扰因素： d.比较地下水加标样品的回收率，判断天然地下水中是否存在改变分析准确度的组分

6.8.3.4准确度检验

准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标。检验准确度可采用： （1）使用标准物质进行分析测定，比较测得值与保证值，其绝对误差或相对误差应符合方法规定 要求。 （2）测定加标回收率（加标量一般为样品含量的0.5~2倍，且加标后的总浓度不应超过方法的 测定上限浓度值），回收率应符合方法规定要求。 （3）对同一样品用不同原理的分析方法测试比对。

6.8.3.5于扰试验

通过干扰试验，检验实际样品中可能存在的共存物是否对测定有干扰，了解共存物的最大允许浓 度。干扰可能导致正或负的系统误差，干扰作用大小与待测物浓度和共存物浓度大小有关。应选择两 个（或多个）待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰试验测定。 6.8.4实验室分析质量控制程序

个（或多个）待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰试验测定。 6.8.4实验室分析质量控制程序 6.8.4.1对送人实验室的水样应首先核对采样单、样品编号、包装情况、保存条件和有效期等。符 合要求的样品方可开展分析。 6.8.4.2每批水样分析时，应同时测定现场空白和实验室空白样品，当空白值明显偏高、或两者差 异较大时，应仔细检查原因以消除空白值偏高的因素

6.8.4实验室分析质量控制程序

6.8.4.3校准曲线控制

（1）用校准曲线定量时，必须检查校准曲线的相关系数、斜率和截距是否正常，必要时进行校准 曲线斜率、截距的统计检验和校准曲线的精密度检验。 （2）校准曲线斜率比较稳定的监测项目，在实验条件没有改变、样品分析与校准曲线制作不同时 进行的情况下，应在样品分析的同时测定校准曲线上1~2个点（0.3倍和0.8倍测定上限），其测定 结果与原校准曲线相应浓度点的相对偏差绝对值不得大于5%~10%，否则需重新制作校准曲线。 （3）原子吸收分光光度法、气相色谱法、离子色谱法、冷原子吸收（荧光）测汞法等仪器分析方 法校准曲线的制作必须与样品测定同时进行。

6.8.4.4精密度控制

凡样品均匀能做平行双样的分析项目，每批水样分析时均须做10%的平行双样，样品数较小时， 每批应至少做一份样品的平行双样。平行双样可采用密码或明码两种方式，地下水监测平行双样允许 偏差见附录C。若测定的平行双样允许偏差符合附录C规定值，则最终结果以双样测试结果的平均值 报出；若平行双样测试结果超出附录C的规定允许偏差时，在样品允许保存期内，再加测一次，取 相对偏差符合附录C规定的两个测试结果的平均值报出。

6.8.4.5准确度控制

地下水水质监测中，采用标准物质和样品同步测试的方法作为准确度控制手段，每批样品带一个 已知浓度的标准物质或质控样品。如果实验室自行配制质控样，应与国家标准物质比对，并且不得使 用与绘制校准曲线相同的标准溶液配制，必须另行配制。常规监测项目标准物质测试结果的允许误差 见附录C。 当标准物质或质控样测试结果超出了附录C规定的允许误差范围，表明分析过程存在系统误差 本批分析结果准确度失控，应找出失控原因并加以排除后才能再行分析并报出结果。 对于受污染的或样品性质复杂的地下水，也可采用测定加标回收率作为准确度控制手段。地下水 各监测项目加标回收率允许范围见附录C。

6.8.4.6原始记录和监测报告的审核

地下水监测原始记录和监测报告执行三级审核制。第一级为采样或分析人员之间的相互校对，第 二级为科室（或组）负责人的校核，第三级为技术负责人（或授权签字人）的审核签发。 第一级主要校对原始记录的完整性和规范性，仪器设备、分析方法的适用性和有效性，测试数据 和计算结果的准确性，校对人员应在原始记录上签名。 第二级主要校核监测报告和原始记录的一致性，报告内容完整性、数据准确性和结论正确性。 第三级审核监测报告是否经过了校核，报告内容的完整性和符合性，监测结果的合理性和结论的 正确性。 第二、第兰级校核、审核后均应在监测报告上签名

6.9.1主动、积极、有计划地参加由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织组织的实验室 间比对和能力验证活动，以不断提高各实验室监测技术水平。 6.9.2国家、省、市环境监测站应制订并实施年度实验室间比对、质控考核计划，定期使用标准物 质或稳定的模拟地下水样对下级站组织实验室间比对和质控考核活动，判断各实验室间测定结果间是 否存在显著差异，以利有关实验室及时查找原因，减少系统误差。 6.9.3上级环境监测机构定期对下属监测站的质量保证工作进行检查、指导，组织优质实验室和优 秀监测人员的考评工作，并经常组织技术讲座、培训和技术交流等活动，以不断提高环境监测队伍整 体技术水平。

7.1原始资料收集与整理

7.1.1各环境监测站应指派专人负责地下水监测原始资料的收集、核查和整理工作。收集、核查和 整理的内容包括监测任务下达，监测井布设，样品采集、保存、运送过程，采样时的气象、水文、环 境条件，监测项目和分析方法，试剂、标准溶液的配制与标定，校准曲线的绘制，分析测试记录及结 果计算，质量控制等各个环节形成的原始记录。核查人员对各类原始资料信息的合理性和完整性进行 核查，一旦发现可疑之处，应及时查明原因，由原记录人员予以纠正；当原因不明时，应如实向科室 主任或监测报表（或报告）编制人说明情况，但不得任意修改或舍弃可疑数据。 7.1.2收集、核查、整理好的原始资料及时提交监测报表（或报告）编制人，作为编制监测报表 （或报告）的唯一依据。 7.1.3整理好的原始资料与相应的监测报表（或报告）一起，须经科室主任校核、技术负责人（或 授权签字人）审核后，方能上报监测报表（或报告）。 7.1.4将审核后的原始资料与相应的监测报表（或报告）副本一起装订成册，妥善保管，定期存 档

7.2绘制监测点（并）位分布图

监测点（井）位分布图幅面为A3或A4，正上方为正北指向。底图应含河流、湖泊、水库，城

省、市、县界，经纬线等，应标明比例尺和图例。每个监测点（井）旁应注明监测点（井）编 益测点（井）名称。对某一监测点（井）如须详细表述周围地质构造、污染源分布等信息时可采 邵放大法。

7.3开发地下水监测信息管理系统

开发地下水监测信息管理系统，是实现地下水监测信息“传输－处理－综合一发布一共享”为一 体的、为地下水环境保护提供优质服务的重要技术支撑。

为开发地下水监测信息管理系统，首先应进行充分的系统需求分析。以本规范为基础，详细分析 本规范全部内容，包括监测点（井）分类、监测目的、监测项目、样品采集、测试分析过程、资料整 理等，同时通过系统调研，了解各级环境保护行政主管部门、科研单位、社会公众等不同用户对地下 水监测信息的各种需求，编写系统分析报告，并附有数据流程图、输人表及输出表等。系统分析报告 应通过有关专家审定。

地下水监测信息管理系统的开发要使用大量的信息编码（或称代码），如监测点（并）位编码、 监测点（并）类型编码、河流编码、流域编码、使用功能编码、监测期编码、监测项目编码、分析方 法编码、分析仪器编码等等。在编码时，应优先使用国家标准编码法，没有国家标准时，应采用行业 标准编码法。只有在既无国家标准、又无行业标准时，方可自行编码。编码时要注意编码的科学性、 推一性和可扩充性。

地下水监测信息管理系统应能存贮监测原始数据及其一系列相关的背景数据，即任一个监测数据 要与监测点（井）位、点（井）位类型、监测时间、分析方法、分析仪器、气象参数、水文地质参数 及其他相关信息关联。这有利于监测数据的深加工利用，以满足不同处理方法和不同用户的要求。

下水监测信息管理系统存贮的数据必须是按本规范要求测得的、有效的、有质量保证的数据。系统应 有数据检查、修改的功能，以保证贮存在计算机内数据的准确性。 对计算机管理的数据录人报表，填报人员、复核人员及技术负责人（或授权签字人）要认真检 查复核和宜核

我国环境监测信息管理现状是分级管理、逐级上报。管理级别分为国家、省（自治区、直辖市）、 地（市、州）和县（县级市）四级。各级环境监测网络的牵头单位分别是中国环境监测总站、省（自 治区、直辖市）环境监测中心站、地（市、州）环境监测站和县级环境监测站。各级环境监测网络站 组成成员及控制的监测井名单由同级环境保护行政主管部门公布。下级网络站的信息管理系统应含有 上一级网络站所需要的监测信息 以利于逐级上报时提取

地下水监测信息管理系统应具有灵活、开放、可扩充的特点，界面友好、操作简便、与其他系统 兼容性好并留有扩充空间和二次开发的余地。除满足本规范要求的各类监测报表外，还应满足环境保 护行政主管部门例行报表、报告及辅助决策要求，同时应满足信息传输、各类用户随机查询和网上发 布的要求。

7.4.1监测项目和分析方法表

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（规范性附录） 水样保存、容器的洗涤和采样体积

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注：1“*”表示应尽量现场测定

“**”表示低温（0~4℃）避光保存。 2.G为硬质玻璃瓶；P为聚乙烯瓶（桶）。 3.①为单项样品的最少采样量； ②如用溶出伏安法测定，可改用1L水样中加19ml浓HCI04。 4.I、Ⅱ、Ⅲ、IV分别表示四种洗涤方法： I一洗涤剂洗1次，自来水洗3次，蒸馏水洗1次； Ⅱ一洗涤剂洗1次，自来水洗2次，1+3HNO荡洗1次，自来水洗3次，蒸馏水洗1次； Ⅲ一洗涤剂洗1次，自来水洗2次，1+3HNO荡洗1次，自来水洗3次，去离子水洗1次； IV一铬酸洗液洗1次，自来水洗3次，蒸馏水洗1次。 5.经160℃干热灭菌2h的微生物采样容器，必须在两周内使用，否则应重新灭菌。经121℃高压蒸气灭菌 15min的采样容器，如不立即使用，应于60℃将瓶内冷凝水烘干，两周内使用。细菌监测项目采样时不能 用水样冲洗采样容器，不能采混合水样，应单独采样后2h内送实验室分析。

附录B （规范性附录） 地下水监测分析方法（4)

附录B （规范性附录） 地下水监测分析方法（4）

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注：（1）《水和废水监测分析方法（第四版）》，中国环境科学出版社，2002年。 (2）《生活饮用水卫生规范》，中华人民共和国卫生部，2001年。 （3）《水和废水监测分析方法（第三版）》，中国环境科学出版社，1989年。 （4）我国尚没有标准方法或国内标准方法达不到检出限要求的一些监测项目，可采用ISO、美国EPA或日 本JIS相应的标准方法桥梁各部位施工工艺总结，但在测定实际水样之前，要进行适用性检验，检验内容包括：检出限、最低检 出浓度、精密度、加标回收率等，并在报告数据时作为附件同时上报。考虑检测技术的进步，如溶解 氧、化学需氧量、高锰酸盐指数等能实现连续自动监测的项目，可使用连续自动监测法，但使用前须 进行适用性检验。 （5）小数点后最多位数是根据最低检出浓度（量）的单位选定的，如单位改变，其相应的小数点后最多位 数也随之改变。

注：（1）《水和废水监测分析方法（第四版）》，中国环境科学出版社，2002年。 (2）《生活饮用水卫生规范》，中华人民共和国卫生部，2001年。 （3）《水和废水监测分析方法（第三版）》，中国环境科学出版社，1989年。 （4）我国尚没有标准方法或国内标准方法达不到检出限要求的一些监测项目，可采用ISO、美国EPA或日 本JIS相应的标准方法，但在测定实际水样之前，要进行适用性检验，检验内容包括：检出限、最低检 出浓度、精密度、加标回收率等，并在报告数据时作为附件同时上报。考虑检测技术的进步，如溶解 氧、化学需氧量、高锰酸盐指数等能实现连续自动监测的项目，可使用连续自动监测法，但使用前须 进行适用性检验。 （5）小数点后最多位数是根据最低检出浓度（量）的单位选定的，如单位改变，其相应的小数点后最多位 数也随之改变。

（规范性附录） 地下水监测实验室质量控制指标 一测定值的精密度和准确度允许：

（规范性附录） 地下水监测实验室质量控制指标 一测定值的精密度和准确度允许差

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