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GB／T 4930-2021 微束分析 电子探针显微分析 标准样品技术条件导则.pdf

GB/T4930—2021/ISO14595:2014

参考物质（referencematerial,RM)按 2011中的相关定义：具有足够均匀和稳定的特定特性的物 其特征被证实适用于测量中或标称特性检查中的预期用途

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准备用作标准样品的研究材料应该在微来尺度上显示很少或没有杂质，应不包含多余包裹体（或夹 杂物），而且应该足够致密（即使存在空隙等，也应在检测和分析时容易避开），并在较长时间电子束轰击 下保持稳定。 制备好的研究材料应具有几个可供作点分析的区域。每个区域的直径应不小于20um，最小也应 为大于X射线发射区域的两倍。 研究材料的数量应足够用于标准样品的制备。 若是合成材料，应提供有关生产工艺的详细资料；若为矿物，则应提供原产地、来源以及分选过程的 说明。

应使用双目光学显微镜对可能成为标准样品的研究材料进行初步的检查，籍以评估它含多余的包 裹体（夹杂物）、空隙或其他相的情况。若发现杂质和空隙较多，并足以干扰电子探针对感兴趣的主要相 的分析，即无法在主要相的多点上用1um电子束进行清晰采样某住宅楼安装工程施工方案，那么应该放弃这种材料。 应使用反射光和（或）透射光（金相显微镜和（或）偏光显微镜）在抛光的截面上对试样中可能存在的 微细多余包裹体（夹杂物）或其他相实施进一步的检查。若有需要，还应使用电子探针或扫描电镜的二 次电子图像和背散射电子图像进行检查。仅当其所含的包裹体（夹杂物）或其他相极易识别，并且附带 的文件中已明确注明以便在使用期间避开它们时，这种成分已知并含有包裹体或其他相的材料才能被 认为是适用的。 经初步检查后确定适用的材料应进一步作不均勾性和稳定性鉴定

样品在电子束轰击下应是稳定的。标准样品在所需的测试条件下不能产生电荷积累，因而，有时需 要在样品表面上镀导电膜。标准样品应处于这样一个物理状态，即当有必要对其进行镶嵌和抛光处理 而置于大气或真空中时表面不会迅速变质， 供作标准样品的研究材料应有相同或近似的物理取向。也就是说，假如标准样品被切割或解离以 利于分析人员使用其平整的表面做电子探针显微分析，那么研究材料应该使用和获得不均匀性数据同 样的方式进行镶嵌。

选作检测的试样数量应根据抽样样本组中试样个体的数量、大小和成分而定。 如果试样数量很大，例如为了便于销售而将试样切割或解离成200块或数目更多外表相近的小块 样，那么全部检测这些试样将耗时过长。可以通过随机选择的方式选取达到具有统计学代表性数量的 式样进行检测。考虑到被测元素在统计计数后的不均匀性，如果观测到试样彼此之间和（或）试样中测 得的不均匀性大于1%，那么或许需要检测更多的试样。 在为销售而切割其成为更小块试样前只有为数不多的试样（如5块～20块）可供检测，如果制备过 程并未以任何方式改变其成分，那么分析分割前的每个试样即可，

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在采集数据之前，强烈建议与有经验的统计 既然检测结果依赖于材料的特性和可 用试样的数量，那么在此回避对样本大小做出详细的规定，以便分析者灵活设计检测程序

如果将不均匀性的范围设定为微米量级，就应该用约1um（点状）的电子束分析。对于可能被电子 束损伤的试样，可以使用散焦束，典型直径为5um。进而，在证书上应注明该标准样品只能在散焦束状 态下使用。 优先使用波谱法（WDX)测量不均匀性，因为它能获得高的峰值计数率，并使统计数据的采集过程 加快。能谱法（EDX)也可用作X射线峰值测量，但获取数据的时间明显较长。对于那些对波谱法高束 流过于敏感的试样只能使用能谱法进行检测。 在理想的情况下，分析时使用的激发电压应该约为被分析元素的X射线的临界激发电压的2.5倍， 然而在同时分析几种元素时，要达到这个值是很困难的。折中的办法是所选的激发电压应足以激发被 测元素的X射线，其过压比至少是临界激发电压的1.5倍。 在获取某元素的不均勾性数据时，所选择的X射线应与试样中其他元素的X射线不重叠。这可通 过波谱仪对纯元素（或者合适的良好表征的复合试样，在其中重叠不会产生问题）和标准样品进行扫描 来加以确定。 使用的束流取决于元素浓度、样品在电子束轰击下的稳定性和期望的计数率。 计数率应该满足可接受的计数统计要求。计数率不应该过高，以防波谱仪正比计数器的死时间增 加了超出正常工作范围的程度。通常正比计数管的死时间为1.2uμS或更短。对于能谱仪，死时间应约 为30%。 注：恰当的计数率也可接受的计数不确定度。按泊松(Poisson)计数统计，从X射线测量得到的计数的标准不确定 度等于X射线总计数的平方根，即V/N。当总计数为10000时，相对标准偏差为1%。但是如果总计数值增 大，这一相对标准偏差则可以降低。当计数达到100000时，相对标准偏差将降至0.3%。对于能谱仪来说，这 个计数值对应于感兴趣的窗口的计数或峰的计数积分值，而不是全谱总计数值。这种测量不确定度总是存在 的，与不均匀性的程度无关，并可以在给定的激发电压下，通过增大束流和/或延长计数时间来增加积分计数.从

使用的束流取决于元素浓度、样品在电子束轰击下的稳定性和期望的计数率。 计数率应该满足可接受的计数统计要求。计数率不应该过高，以防波谱仪正比计数器的死时间增 加了超出正常工作范围的程度。通常正比计数管的死时间为1.2uS或更短。对于能谱仪，死时间应约 为30%。 注：恰当的计数率也可接受的计数不确定度。按泊松（Poisson)计数统计，从X射线测量得到的计数的标准不确定 度等于X射线总计数的平方根，即V/N。当总计数为10000时，相对标准偏差为1%。但是如果总计数值增 大，这一相对标准偏差则可以降低。当计数达到100000时，相对标准偏差将降至0.3%。对于能谱仪来说，这 个计数值对应于感兴趣的窗口的计数或峰的计数积分值，而不是全谱总计数值。这种测量不确定度总是存在 的，与不均匀性的程度无关，并可以在给定的激发电压下，通过增大束流和/或延长计数时间来增加积分计数.从 而减小相对标准偏差。能否增大束流或延长计数时间，依赖于样品的稳定性，同时计数时间还受实际测试条件 限制。 当估计的计数率R和要求的相对误差。已知时，达到这一误差要求的计数时间T，可按公式T： /cR来求得，此方程来源于计数统计导致的相对误差的泊松估计，VN/NV/RT/RT

在开始不均匀性检测之前，应首先分析块状试样的边缘并与内部相比较，以确认两个部位的元素浓 度是否存在一致的差异，此种差异偶尔会在材料（诸如金属合金或合成晶体)的制造过程中产生。如果 式样边缘与内部有差异，那么在取样进行本体成分定量分析之前以及通过镶嵌和抛光进行不均匀性研 究之前，应该剔除这些边缘。对于某些试样，镶嵌和抛光可能也会造成这种差异。如果出现这种情况并 无法补救，那么标准样品证书上就应包括指导分析人员避免使用自边缘起某一特定最小距离范围内材 料的内容。 如有可能，把要作比较分析的试样用相同的装样法装在一起或作成一块。必要时，全部试样应同时 镀碳膜。 测试流程应设计成有效地采集用于测定试样内部和试样之间不均匀性的数据，用50μm～100μm 的线扫描来测定试验上的不确定度并寻找在微米尺度上逐渐增加或减少的浓度变化。虽然下面给出了 测试的例子，但可以根据被分析的待定试样或一组试样的不同情况加以调整。应监测束流以提供对应 于每一个数据读数的电流值，以便在必要时能够进行后续的电流漂移校正

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w=wa+S+P+E

这个嵌套结构是稳定的，则该总平均值的方差由

OEw nsn nsnpne

OPe OEw nsnp nsnpn

因此，平均测量值w的不确定度可cs、和的估计值加以确定。在约95%或99%的置信 区间微米尺度的平均浓度分别为：

w±2 [ 0 S, Op. ns nsnp nsnpn:

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w±3[s+ nsnp nsnpn

αsw、P和。w的估计值可根据原始计数数据，通过以下计算来求得。 设Yi代表试样i上点j的第k次计数测量值，并设Bi为与计数测量值Yi相对应的背底计数 直。假定背底计数之上的计数与元素的微米尺度质量分数之间为线性关系（即计数越高，含量越高），那 么Ym一B就可用来确定质量分数的测定值，如式（6)所示：

式中： 依赖于检测条件（工作电压、计数时间等)的转换因子。 设B为背底平均计数： 试样；上点i的平均计数：

测量重复性误差的各点测量值与总均值的平方和相应的平均方差是

Yu ZY ne t=I 1 np ns npnE Y,

.(8) ....(9 ) ......(10)

SMs = Ss ns 1 Sp SE SME =

假定背底计数的泊松偏差和每个试样上每一点的多次计数的泊松偏差按下列方程

式中：——背底噪声产生的方差。 使用下列方程来估计方差的各分量：

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式中，转换因子C用下式估计：

式中，w。等于化学分析测得的原始块状试样的质量分数浓度。平均质量分数的方差可由 ）计算得出：

此方差具有ns一1的自由度。在实际计算时，该方程优于式（4)，因为在通常情况下，很少有用负值 代人以计算方差的情况。既然方差分量的计算是通过求差数来估计每一个分量，那么无论。或是。 为负时都会产生问题。使用式（20)代替式（4），就可避免将一个负方差用零替代的情况。 要求转化因子C在整个检测中始终不变是上述计算的基础。如果束流发生漂移等因素都会使C 发生变化，因而在实际上，任何一个保持C不变的检测的测量次数都会是有限制的。据此，应该在不同 的检测中采集数据，每一次检测确定每一个方差分量的一个估计。从各次独立检测中能够确定一个加 双平均值，以获得用于认证的最终估计。 附录A中给出了一个进行此种运算的范例，并包括了详细的说明

如果任95%或 的微来尺 为标准样品的备选材料：

在有些情况下，可以接受较大的相对不确定度，尤其是在检测过程中计数率不能达到高值时（可能 由于试样对电子束的敏感度太差、试样中元素浓度太低或检测所使用的X射线不够强等因素造成）。 标准样品可能的使用方式也可能影响是否采用较大的相对不确定度。这些情况都应在证书上说明。 附录A中给出了一个用于不均勾性数据的统计评估的范例。

认证评价任何一种研究材料时，首先应确定其稳定性。对电子束轰击敏感的试样，其稳定性将影 如激发电压、束流、采集计数的时间和束斑大小等实验参数的选择。 在不移动样品台和电子束的条件下，将试样置于电子束下轰击一段时间（通常进行电子探针显德

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用计数率计、直接显示计数率计信号的记录仪来测量，或用周期积分笔绘仪3（X射线计数采集某一离 散时间周期后，如10s，记录笔将发生跳跃）来测量。 如果在规定的时间（10s～100s)内，元素的X射线计数率单向地增加或减少超过约0.5%，或超过 容许的1c泊松计数统计误差值，那么前述的实验参数就要调整，直至对所有元素都稳定并能提供分析 所需的计数率。激发电压和（或）束流常常会被降低（但仍需保持所用的X射线所需的过压），采集时间 也会被延长，以避免样品不稳定性和保持高精密度测量所需的计数统计。有时，分析过程不需要点分辨 率，也可以用散焦电子束。如使用散焦，推荐扩大束斑直径至5um～10um。分析人员应该通过反复 式验来确定容许的实验条件，并应在标准样品证书中明确地说明这些建议，

7标准样品化学成分的测定

用作标准样品的材料的化学成分需测定，并且分析方法和特殊材料检测结果的准确度和精度都应 在标准样品证书上加以说明。这里命名的标准样品等级是进行了大范围检测所确定的。附录B给出 了每一级标准样品的检测要求

7.2标准样品级别的确定

标准样品化学成分的测定应该至少由两个独立的实验室来完成，其结果的平均值或加权平均 值[69]作为认证值。如有可能，各实验室应通过使用不同的分析方法来避免与方法相关的系统误差的 复制。对一级标准样品，分析应由一个以上国家来完成，并应使用不同于电子探针显微分析的其他分析 方法。 如果两个实验室分析结果之间的差值超过分析方法本身的准确度，可以采用多个实验室循环检测 的结果来获得基准值。如果此法不能实施，那么应请第三家实验室作为仲裁，该实验室应是属于国家或 国际认证的实验室

7.4仅用电子探针显微分析检测的标准样品材料

如果材料量很少，仅能采用电子探针显微分析方法来测定其化学成分，那么，参加分析的实验室 分析该类特殊材料方面拥有沿用已久的专用分析方法，最好该方法已经过认证。这些标准样品均 于一级标准样品

8标准样品的制备、包装、运输和储存

将标准样品材料固定在试样架上，平整、抛光的表面垂直于电子束。非导电材料需在此面上喷涂合 适的导电层， 标准样品材料的抛光表面应该有足够大的区域供分析使用。当使用光学显微镜放大400倍进行观 察时，此区域内应无缺陷。对此区域的具体大小的要求见5.2。

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标准样品应盛放在适当的容器内，以保护它的工

标准样品应该存放于用来防止其变质的条件下。 质需要特殊保存条件，应该在证书中加以明确说明

8.4标准样品的重新抛光和重新镀膜

对标准样品有时要重新抛光和重新镀膜， 其间隔时间依材料的类型而定。坚硬的非活性材料可能 仅需每两年重新抛光和重新镀膜一次，而软的活性金属、氧化物和矿物则需在每次使用后予以重新抛光 和重新镀膜。证书上应建议进行重新抛光和重新镀膜的时间周期

有证参考物质可依据附录B中给出的三级标准样品判据确定属于哪一级，并在证书中标明

标准样品证书应按照GB/T15000.4一2019来编写。其内容应涵盖：标准样品的名称、标准样品的 来源、制造商、批号、对标准样品的性状描述、制作过程、使用说明和有关的参考文献。不均匀性检测过 程和结果，稳定性和化学成分测定都应详加叙述。证书的范例列于附录C。要求提供的资料量视标准 样品的级别而定

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不均匀性数据统计评价计算过程示例

本附录给出了使用电子表格法按5.5叙述内容， 步接一步地来完成对方差各分量的计算。A， 下各条，简明地叙述了这些计算步骤。这些计算也可用一计算机程序完成

A.2.1将数据填人电子表格中，给数据点编号，其中包括：试样号7，测点号了和在该点上进行重复测 量的次数。每次数据采集前记录的束流值应放人一个单列，其后面的各列分别是检测的每个元素的 数据（X射线峰高或峰积分）。统计符号nE为ns个随机选取试样中的每一个试样上np个随机选取点 中的每一个点所进行的重复的独立测量次数。Yi定义为单个数据点的累计X射线计数，它是试样i上 点的第次重复测量的读数。 A.2.2所有数据都要做束流校正，且一项实验只选用一个束流值来对所有数据进行校正。 A.2.3对每一试样i上的每一点i，利用该点上的重复测量数据计算该试样每一元素的平均计数Y， A.2.4按试样分组所有数据，并利用所有点i（包括重复测量在内）的数据计算试样i上每一元素的平 均计数值Y。 A.2.5按元素分别把所有试样上所有检测点各次测量所得数据全加起来算出总的平均值Y。 A.2.6按元素分别对每一试样i，依次计算出在其上的点j所测得的平均计数与试样i所有点分析所 得总平均计数之间的差值（Y；一Y，）。 A.2.7按元素分别计算该差值的平方值（Y；一Y）²。 .2.8按元素把所看试样(n、个)及在其上的所者点(1个

A.2.7按元素分别计算该差值的平方值（Y；一Y；）²。 A.2.8按元素把所有试样（ns个）及在其上的所有点（np个）的该差值的平方值相加，就得到差值平方 和，如式（A.1）所示：

1.2.9按元素分别计算每一试样平均值与总平均值之间的差值（Y，一Y） A.2.10对每一试样的每一种元素计算差值平方（Y，一Y)²。 A.2.11对已知n。和n值的每一种元素，计算试样之间平方和Ss，如式（A.2)所示

A.2.12按元素分别对每一试样的每 之的差值（Y Y;）。 A.2.13按元素分别对每一试样的每一测点计算差值平方（Yj一Y；）²。 A.2.14按元素分别计算差值平方的总和，如式（A.3)所示：

已知以计数/S为单位的背底值B，则按元素分别计算（Y一B）项。 那么，就可以使用块状试样的化学分析测得的每一元素的认证了的质量分数。来计算估计转

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换因子.C用公式（A.4)标示。

w。—是经认证的质量分数值，它是原始块状试样经化学分析法测定的值。 A.2.17这样，方差估算值、0%、c%就可用公式（A.5）～公式（A.7)求出：

A.2.18最后，计算w的方差，如式（A.8）

18最后，计算w的方差，如式（A.8)所示：

注：本电子表格中未采用估计符号标识（）

表B.1给出了标准样品分级的检测要求

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DB11T 363-2006《建筑工程施工组织设计管理规程》及条文说明用于电子探针显微分析用标准样品分级

B.1标准样品分级的检测要求

标准样品分级的检测要

便在实验室之间进行比对，将1级标准样品所得到的结果可作为基准， 大多数专业实验室在进行高标准的分析时会使用2级标准样品作初始校正，但对某些难以获得高 质量的标准样品的元素也可用3级标准样品。 用户实验室也可以检测不均匀性和电子束稳定性照射稳定性，但应该保留表明遵循本标准规定程 序的记录。这将使3级标准样品升级为2级标准样品成为可能。 凡不能满足3级要求的标准样品均为无等级

玉环县绕城公路城东至前塘洋段某标(实施)施工组织设计GB/T4930—2021/ISO14595:2014

附录C （资料性） 电子探针显微分析标准样品证书范例

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