标准规范下载简介
YBT 4144-2019 建立和控制原子发射光谱化学分析曲线规则.pdfICS77.080.01 H11
日华人民共和国黑色冶金行业标
建立和控制原子发射光谱
Standard practicefor establishingandcontrollingatomic emission spectrochemical analytical curves
东王褚龙泽苑小区10#住宅楼龙门架安装施工方案中华人民共和国工业和信息化部
华人民共和国工业和信息化部 发布
制原子发射光谱化学分析曲线表
标准的目的在于将火花源原子发射光谱分析曲线的校准、标准化和日常控制作为基本方针。 标准通过对操作人员的培训能够按照本标准描述的过程执行
5.1本标准的目的在于将火花源原子发射光谱分析曲线的校准、标准化和日常控制作为基本方针。 5.2本标准通过对操作人员的培训能够按照本标准描述的过程执行。
6.1.1错误校准带来的偏差一一光谱定量分析过程中，最初分析曲线的生成与元素含量或诱导含量及 对应的绝对光强或光强比相关。校准的准确度受许多因素的影响，比如错误的元素含量值，标准样品的 不均匀性，光谱干扰和基体影响。这些因素致使分析曲线发生位移，导致分析数据产生偏差。在应用校 准模型设计、对光谱干扰和基体干扰进行校正的过程评估所产生的偏离，是使用者的责任。 6.1.1.1使用有证标准样品会使由于元素含量错误带来的校准偏差最小化。校准物可以增加一个或 多个其化学成分采用已经验证的分析方法测定的标准样品。材料中的易形成夹杂物的元素要采用 独立分析方法测定，以验证判断是否由于有证标准样品和类型标准样品冶金条件不同而产生的偏 差（参照GB/T20066）。在缺少有证标准样品时，采用不同渠道的多种标准样品并测量其偏差是有 帮助的
6.1.1.2一般来说，采用大量的标准样品有助于检测并抑制错误的出现。 6.1.1.3在剔除数据时，复杂的基体和未知变量也能产生错误的分析。 6.1.1.4建议用于校准物的材料首先进行均匀性试验
6.2试验条件变化带来的偏倚
6.2.1操作期间试验变化可能引起偏倚，比如：光学系统的变化，光源参数的变化等，这种变化引起结果 的偏倚，这是由于谱线的灵敏度或背景的变化造成分析曲线位移的结果。分析人员试图通过在初始校准 过程中采用对标准样品重复或随机测量的方式，以减少这种由于试验条件的变化而产生的偏倚。但是这 种偏倚在随后的操作中仍被检测到，见8.3.1所述。
则量重复性可以用重复测量标准偏差来评估。真实的标准偏差用。来表示，有限次测量值计算的 差用符号s来表示，按式(1)计算：
2i—单次测量值； ；的平均值； n一测量次数。 标准样品绝对光强或光强比由于统计变差产生的误差 于最佳激发参数引起的统计变差和标准样 品的不均匀度。增加重复测量次数和采 充计变差和样品不均匀度的影响。采用 最佳激发条件包括采用足够的 并增加准确度
背景强度影响整个光谱区域。尤其是在读一根只比背景略强一点的弱谱线时，谱线强度中 背景而会引人显著的分析误差（参照GB/T14203）， 注1：需要用分析类型标准化样品来进行背景变化的校正。确保在开始校准之前必须而且成功进行背景校
有京正的方法时以未用划态收 来进行。 7.1.1.1在动态背景校正中，选择光谱背景的一部分和分析信号同时积分。当谱线积分信号足够强大 而谱线变宽较多以至于读出连续的信号时，要减去背景。这时要采用宽的出射狭缝或特别灵敏的检测 器，或两种装置同时使用，就能够读到背景区的强大信号。因为动态方法很难控制并且还要维持两种装 置有一致的响应，所以很少用于光电倍增管系统。动态背景校正更多地用于固态检测器系统中。 注2：谱线和背景即使有固态检测器也不可能同时测量。一些光谱仪设计采用快速连续地读取多区域的检测器，这 不是真正的同时测量。这样测得的信号就属于仪器的漂移。
如6.1.1.1描述的那样，应采用系列有 样品应该覆盖测定材料类型的成分范 围，避免外推。建议每条曲线校准物的数量是回归测量系数的两倍。如果成分范围超过一个数量级或者 几个校准物成分接近，建议使用更多的校准物，尽可能在每个数量级之间至少等梯度加人三个校准物。
7.2.2漂移校正样品和验证样品
所有用于验证样品和漂移校正样品应该和校准物一起按随机顺序激发。验证样品和漂移校正样品
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部应该是均匀的，这样随着时间的过去能够进行重复测量。 相应验证样品的重复性标准偏差应该小于等 于试验方法整体室内重复性。一般来说，校准物不应用于漂移校正样品或验证样品。
7.2.3每个标准样品的重复测量次数
如第1章所述，计算机程序能够提供必要的包含第三元素十扰的二次、三次或更高次多项式扩展方 程的多元回归曲线。当使用高次多项式时，可用部分不能接近最大或最小值，也不能包括弯曲部分。见 7.3.2.2。 7.3.1特别注意，校准采用的数据是相对强度谱线与内标线强度之比。当分析范围包括内标元素成分 有重大变化时，要采用谱线相对强度对相对质量分数绘制曲线，相对质量分数是已知校准物的质量分数 除以基体元素的质量分数，再乘以100。计算机程序必须能够进行相对质量分数对实际质量分数的转
7.3.1.1加法干扰效应
7.3.1.2乘法于扰效应
7.3.2建立非线性曲线注
dy/dc=a1+2a2=0
有时使用到三次方程。除非它的根是虚数，否则它的一次导数就有两个根，这样就有两个极值 和最小值，因此会有一个拐点。三次方程表示为
当根号下面表示为负数时，根为虚数，既没有最大值也没有最小值。然而，总有一个错过校准评估的
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拐点。它的定义是当方程（3)的二次导数等于0时，即：
三次方程能够表征在质量分数低时呈线性，在较高质量分数呈捡起弯曲的校准。当如此做时，很可 能在线性部分中明显存在一个拐点。必须确认当存在弯曲逆转的部分时，不要减损实际上的线性度。 7.3.2.3使用高于三次以上的方程没有把握。使用高次方程可以得到较低的残差，那是有欺骗性的，不 能反映仪器分析中的真实情况。不要采用四次或更高次的方程，通过将范围分割成高低两段质量分数范 围，定义两条不高于三次的曲线。特别指出，较高的质量分数采用三次方程，较低的质量分数采用二次甚 至一次方程。这样的话，有一条变成特定质量分数控制关系的曲线（较高的质量分数），这样做会得到满 意的结果。在所做过渡区的点上（交叉点）两条曲 战的斜率应该相同
山水秀木、大地繁花-重庆世界园艺博览园总体景观设计创意方案.pdf7.3.2.4数据点要求的次数
在数学上数据点数和曲线拟合常量的个数一样多，但是对于定义曲线来说还是不够。数据点至少应 该比多项式的系数或常量的个数多一个。如果点的最少数量不满足上述数量要求，假定回归拟合的计算 仅仅是曲线结果通过每个数据点，好像每个点都是绝对正确的，然而这却违背了数据采用最小二乘法拟 合的目的。事实上，理想的曲线拟合程序要放弃这种参数计算的意图，引用那些不充分的数据。 注3：如果强行采用数据点的个数等于多项式常量的个数定义的曲线进行计算，这样在二次插人一个数据点时，曲线 显示出不切实际的弯曲和不切实际的换着的最大值和最小值，这样是错误的。这不是两点决定一条直线观察到的错误， 虽然是真实的拟合，但是是失真的，这不是回归。尚未认识到的是一台仪器只是共同使用一个高标和一个低标，所谓的 “两点”标准化，仅仅起到对不允许读出数据变化的一条直线的斜率和截距的修正。当给系统至少一个自由度，至少采用 个漂移校正样品时，漂移校正样品的读出会发生显著性地改善。
分析曲线的漂移归因于试验变量的变化，如光学系统、激发光源、光谱仪电子系统，甚至于居 的条件。监控激发条件能够提供一些控制。推荐使用控制图监控漂移。
用验证来表明是否需要重新标准化是有必要的。每个验证样品的控制图要建立上下控制限和提供 个重复性记录。如果没有使用控制图，当验证样品读出的平均值不符合预期读出值的士2s//n范围之 内时，表明标准化是必要的，这里n是验证样品重复测量次数，S是验证样品读出数据的标准偏差估计。 有一个附加准则，控制图使用者有自由量裁权。 注4：验证也可以发现读数的重大位移。它不应该和漂移混淆，留心观察它是一个恒定的变化，它可以被量化并在规 定时间内提供一个小的修正。当进行均匀性试验时漂移控制很重要，
8. 1.2 验证频率
建立验证频率是基于如何执行必要的标准化。每次标准化应执行两次以上的验证。 8.2标准化
通常只有当已知由于维护原因（是指清洗光学元件、安装新组件之类的情况）造成分析系统 或者当验证样品表明必要时才执行
GB／T 24338.1-2018标准下载8.3漂移校正样品和验证样品