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0361.含镍废水方法研究.docx1 引言(Introduction)
添加各种络合剂，如酒石酸钾钠(TA)、柠檬酸(CA)、焦磷酸钠(SP)
酸性络合镍， 使得含镍废水难以有效处理， 而镍是国际上公认的致癌
物，在 GB8978— 1996《污水综合排放标准》中被归为第一类污染物，
粮食生产基地建设项目施工投标文件施工组织设计其超标排放会对环境造成严重污染.
目前，处理含镍废水最常用的方法是以氢氧化物和硫化物为主的传统 化学沉淀法，其主要适用于游离态镍处理，但对低浓度络合 Ni 很难 有效脱除， 其他方法如电解法、离子交换法、吸附法、高级氧化还原 法，虽能保证出水总镍达标，但普遍存在处理成本较高，反应时间长， 易引起二次污染等，限制了其实际应用.随着废水排放标准日益严格， 特别是广东省环保厅要求处理后的含 Ni 电镀废水中残留 Ni2+浓度
以二硫代氨基甲酸类(DTC)为代表重金属捕集剂因其强大的螯合能力，
可直接与络合态重金属离子形成强稳定性的螯合沉淀物，从而有效脱
为实际低浓度含镍废水的高效深度处理提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料
氯化镍(NiCl2·6H2O)，分析纯，天津市百世化工有限公司;柠檬酸(CA)， 分析纯， 成都市科龙化工试剂厂分析 ;氢氧化钠(NaOH)分析纯，天津 市科密欧化学试剂有限公司;酒石酸钾钠(TA)分析纯， 成都市科龙化
工试剂厂;焦磷酸钠(SP)分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;
浓硝酸， 分析纯，天津市百世化工有限公司;阴离子型聚丙烯酰胺 (PAM)，分子量 300 万，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;
2.2 实验方法 2.2.1 重金属捕集剂 EDTC 的制备
往配有搅拌和冷凝的三口烧瓶中加入 40 mL 的混合溶剂(V 乙醇
/VH2O=1∶2)，后在搅拌过程中加入乙二胺 0.1 mol(6.68 mL)，在冰 水浴中缓慢滴加 CS2 0.25 mol(15.08 mL)，滴加完成后升温至室温， 稳定反应 2 h，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤产物 2 次，40 ℃
真空干燥至恒重，得白色粉末固体，即为重金属捕集剂 EDTC.
2.2.2 低浓度络合镍的捕集实验
具体流程如图 1 所示.
图 1 重金属捕集剂 EDTC 处理含镍废水实验流程图
2.2.3 螯合沉淀物浸出实验
将EDTC 与络合Ni 按最佳条件反应生成的螯合产物经去离子水和乙醇 各洗涤两次、过滤，于 40 ℃真空干燥后备用，参照 Chang 等(2012) 的方法对沉淀物进行半自动溶出实验(SDLT)，测定螯合沉淀物的稳定
测定溶出的 Ni2+浓度.
Ni2+浓度：采用火焰原子吸收分光光度计测定(日立 Z2010 型，检出
重金属捕集剂 EDTC 反应前后表征：
(1) 采用 KBr 压片法， Nicolet380 傅里叶变换红外光谱仪
(2) 采用有机元素分析仪(2400Ⅱ, 美国 PerkinElmer)测定捕集剂和
螯合产物碳氢氮硫含量.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 EDTC 投加量对 Ni 去
图 2 EDTC 投加量对络合 Ni2+去除的影响(T=25 ℃, pH=6.0，PAM=1.0
能有效脱除，表明 EDTC 对 Ni2+的螯合能力强于 TA、CA、SP.
3.2 初始 pH 对 Ni 的去除影响
做对比， 考察初始 pH 对络合 Ni 去除效果的影响，结果如图 3 所示.
图 3 废水初始 pH 对络合 Ni2+去除的影响(a.MEDTC=0，b.MEDTC 为最
看出，投加 EDTC 后，当 pH <4 时， Ni 的去除率随着 pH 的增大而增
用， DTC 基团在反应体系中存在式(1)电离平衡(郝学奎等， 2018)，
随着 pH 值的上升， H+浓度不断减小，电离平衡向右移动，解离出更 多的 DTC 基团与 Ni2+进行螯合， 去除率逐渐上升;当体系在碱性条件 下(pH>8)，络合离子如柠檬酸、焦磷酸等酸效应较弱，其与 Ni2+形 成的螯合物稳定性较强，抑制了 EDTC 对络合 Ni 的捕集， Ni 的去除 率迅速下降，特别是当 pH=11 时， Ni 的去除率下降至 65%左右;当在 强酸条件下， 大量的 H+一方面会抑制—CSSH 的电离， 即式(1)中的平 衡向左移动，同时EDTC 还可能分解为CS2 和质子化胺(Saegnsa etal.， 1978)，如式(2)所示，使得反应体系中 DTC 基团减少;另一方面体系 中 H+浓度过高，可能会与 Ni2+竞争 DTC 基团上的螯合活性位点(Bai
et al.，2011)，导致 Ni 的去除率迅速降低.
因实际电镀含镍废水多为酸性废水(pH 为 6.0 左右)，传统的化学沉 淀法一般需要在反应前后消耗大量的酸碱调节 pH，甚至需要提前经 过破络，而 EDTC 可以直接用于酸性含镍废水的处理， 克服了传统化
学沉淀法的不足(王贞等， 2010).
3.3 反应时间对 Ni 的去除影响
时间对 Ni 去除效果的影响， 结果如图 4 所示.
图 4 反应时间对络合 Ni2+去除的影响(T=25 ℃, pH=6.0，PAM=1.0
初始 pH 大.考虑的经济成本，故选择最佳反应时间 2 min.
3.4 螯合沉淀物的沉降性
风光苑8号住宅楼工程施工组织设计方案图 5 沉淀时间对络合 Ni2+去除的影响(T=25 ℃, pH=6.0)
周期短， 固液易分离、所需设备体积小、效率高等优点.
3.5 EDTC 与 Ni2+的螯合机理
按上述最佳反应条件(PAM 除外)得到 EDTC 与 3 种络合 Ni 废水的螯合 沉淀物， 沉淀物经过滤、洗涤、真空干燥后进行红外光谱分析， 沉淀
物和 EDTC 的红外光谱图如图 6 所示.
比为 1∶1)的理论含量基本一致， 由此推断 EDTC 与络合 Ni 废水的产
2015;李清峰等， 2014).由于螯合产物中不含有 CA 等络合剂管道冲洗技术交底， 使得三
螯合沉淀物的红外图谱基本一致， 如图 6b、c、d 所示，三者的出峰 强度的差异体现了 EDTC 与 3 种络合 Ni 反应的差异： 3 种络合剂结构 不同，对 Ni2+的螯合能力大小不同，当 EDTC 对络合 Ni 脱络时， 所 需能量不同， 引起键能发生变化， 导致了 3 种螯合沉淀物红外图谱的