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0362.含铀废水处理技术研究.docx1 引言 (Introduction)
铀矿冶生产中产生了大量的低浓度含铀废水, 如不妥善处理直接排
放, 对生态环境和人体健康将构成潜在的严重威胁, 有效处理含铀
废水显得尤为重要 .含铀废水的主要处理方法有化学沉淀法、生物修
CJJ 137-2019-T：生活垃圾焚烧厂评价标准（无水印 带书签）动力学及机理等方面的研究还不够深入, 且将其应用于低浓度含铀
期为 CS/GO 处理含铀废水提供理论依据.
2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 主要试剂与仪器
主要试剂：天然鳞片石墨 (325 目), 青岛金日来石墨有限公司;壳聚 糖 (脱乙酰度大于 90%), 国药集团化学试剂有限公司;硝酸钠、高锰 酸钾、氢氧化钠、盐酸 (37%)、戊二醛等其他试剂均为市售分析纯, 模
拟含铀废水采用 U3O8(分析纯) 根据 GBW04201 配制而成.
(T6, 北京普析通用公司).
2.2 壳聚糖/氧化石墨烯的制备
采用改进的 Hummers 法制备氧化石墨.称取一定量研磨好的氧化石墨 加到 25 mL 体积分数为 1%的乙酸水溶液中, 室温下超声 45 min, 形
成均匀悬浊液.不断搅拌的同时逐步加入 0.5 g壳聚糖粉末, 超声 1 h,
使壳聚糖与氧化石墨烯混合均匀, 再加入 1.5 mL 50%的戊二醛作为
交联剂, 继续搅拌 1 h.静置 12 h, 将分散良好的悬浊液用 0.1
为溶液体积 (L);m 为吸附剂的投加量 (g).
试验, 循环利用 4 次.U (Ⅵ) 的解吸率按照式 (3) 计算：
解吸过程中溶液的体积相同.
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 GO 含量对 CS/GO 吸
附 U (Ⅵ) 的影响
质量分数 (5%~70%) 对吸附效果的影响如图 1 所示.
图 1 GO 含量对 CS/GO 吸附 U (Ⅵ) 的影响
由图 1 可见, CS/GO 对 U (Ⅵ) 的吸附量随 GO 含量的提高先快速增 加后逐渐减小.这是因为GO 的加入增大了CS/GO 的比表面积, 提供更 多的含氧基团 (羟基、羧基等), 使得 CS/GO 的吸附能力增强.当 GO 质量分数为 40%时, 吸附量达到最大值.但继续提高 GO 含量, 吸附量 反而略有降低, 可能是GO 上的羧基和CS 的氨基发生酰胺化反应, 形 成—NHCO—键, 从而降低了羧基和氨基对铀酰离子的螯合能力 (He et al., 2011).在后续试验中, 均采用 GO 质量分数为 40%的 CS/GO
复合材料进行吸附试验.
3.2 pH 值对 CS/GO 吸附 U (Ⅵ) 的影响
效果的影响如图 2 所示.
图 2 pH 值对 U (Ⅵ) 吸附的影响
3.3 投加量对 CS/GO 吸附 U (Ⅵ) 的影响
果的影响如图 3 所示.
图 3 CS/GO 投加量对 U (Ⅵ) 吸附的影响
由图 3 可知, 随着 CS/GO 投加量的增加, U (Ⅵ) 的吸附率η逐渐提 高, 而吸附量 q 却逐渐降低.这可能是用量的增加使得 CS/GO 上活性 位点的数目增多, 铀酰离子与活性位点结合概率增大, 故 U (Ⅵ) 的 吸附率随之上升.当 CS/GO 投加量较低时, 其表面的氨基、羟基等结
合位点能被充分利用, 随着投加量增加, 吸附剂相互碰撞团聚导致
活性基团利用率下降, 从而导致吸附量减小 (陈月芳等, 2013).当
3.4 反应时间对 CS/GO 吸附 U (Ⅵ) 的影响及动力学分析
水吸附效果的影响如图 4 所示.
图 4 反应时间对 U (Ⅵ) 吸附的影响
从图 4 可以看出, 在吸附的前 5 min, CS/GO 对 U (Ⅵ) 的吸附量急 剧增加, 此后 5~300 min 吸附量上升减缓, 300 min 后吸附趋于平衡. 这是由于吸附初期 CS/GO 上有大量的结合位点, 溶液中 UO22+的浓度 较高, 使得吸附驱动力较大;而随着吸附的进行, 有效活性位点被不 断占据, 吸附驱动力减弱, 导致吸附速率变慢.当吸附时间达到 300 min 后, CS/GO 上的活性位点被基本占据, 吸附达到平衡.因此, 确定
最佳吸附时间为 5 h.
为了探讨扩散速率与速率控制步骤对 CS/GO 吸附过程的影响, 分别 采用准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对试验数据进行拟 合, 结果如表 1 所示.由表 1 可知, 准二级动力学模型中 3 个浓度的
可决系数 R2 均大于 0.999, 且理论平衡吸附量 qe, cal 接近实际值
qe, exp, 准二级动力学模型更适合描述 CS/GO 对 U (Ⅵ) 的吸 附过程, 由此表明该吸附为化学吸附, U (Ⅵ) 主要通过化学键合作 用结合在 CS/GO 表面 (季雪琴等, 2016).另外, 颗粒内扩散模型的拟 合直线不经过原点, 表明颗粒内扩散不是 CS/GO 吸附 U (Ⅵ) 的速率
表 1 吸附动力学参数
3.5 吸附等温线及热力学分析
图 5 CS/GO 对 U (Ⅵ) 的吸附等温线
从图 5 可以看出, 随着平衡浓度的升高, CS/GO 对 U (Ⅵ) 的吸附量
也逐渐增加, 且吸附效果与温度正相关.采用 Langmuir 和
Freundlich 等温吸附方程对吸附过程进行拟合, 结果如表 2 所示. 由表 2 可知, Langmuir 等温吸附方程的可决系数 R2 均大于 0.999, 而 Freundlich 等温吸附方程拟合度较低, CS/GO 对 U (Ⅵ) 的 吸附是单分子层吸附;Freundlich 方程中的参数 n 均大于 2, 表明吸 附较易 (李凯斌等, 2014);在 Langmuir 等温吸附方程中, 初始浓度
) 分别为 0.2988、0.2475、0.2308, 均在 0~1 范围内, 表明 CS/GO 对 U (Ⅵ) 的吸附为有利吸附 (曾淦宁等, 2016).同时, 从表 2 可以
看出, 当温度为 20 ℃时, CS/GO 对 U (Ⅵ) 的理论饱和吸附量为
CS 与 GO 复合可显著提高其对 U (Ⅵ) 的吸附性能.
表 2 U (Ⅵ) 的等温吸附方程和拟合参数
利用焓变ΔH0、熵变ΔS0 和吉布斯自由能变ΔG0 来分析温度对 CS/GO
吸附过程的影响, 计算公式如下：
的线性图 (如图 6), 当 Ce 趋近于 0 时即得到该温度的 lnK0.
图 6 lnKd 与 Ce 的关系线
再根据方程 (5), 通过 lnK0 对 1/T 做图 (图 7), 由拟合直线的斜率
重庆某多层办公楼装饰施工组织设计和截距分别计算出ΔH0 和ΔS0, 计算结果见表 3.
图 7 lnK0 与 1/T 的关系线
表 3 CS/GO 吸附铀的热力学参数
由表 3 可知, CS/GO 对铀的吸附过程中吉布斯自由能变ΔG0 均为负 值, 表明吸附反应是自发进行的 (Subbaiah et al., 2011);温度越
T／COSHA 004-2020标准下载高, ΔG0 越小, 升温将促进吸附, 这与试验结论相符;焓变Δ
H0>0, 吸附是吸热反应;熵变ΔS0>0, 表明吸附过程中固液交界 面的混乱程度增大, CS/GO 对铀酰离子具有一定的亲和作用 (王哲等,
3.6 CS/GO 的吸附解吸试验