标准规范下载简介
T／CSTM 00277.1-2022 分析仪器稳定性评价 第1部分：基于标准方法精密度的评价.pdfICS 71.040.40 CCS G 04
T/CSTM 00277.1—2022
Evaluation of stabilityfor analyticalinstruments Part1:Evaluationbasedontheprecisionofstandardmethod
中关村材料试验技术联盟
DB13／T 1416.7-2018 工作场所职业危害因素检测规范 第7部分：火力发电行业中关村材料试验技术联盟
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本文件参照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》规定起 草。 本部分为T/CSTM00277《分析仪器稳定性评价》的第1部分。 本部分代替T/CSTM00277.1一2020《化学分析仪器长期稳定性评价第1部分：基于标准方法的评价》 与T/CSTM00277.1一2020相比，主要变化如下： 一标准名称修改为“分析仪器稳定性评价”； 一增加了“引言”； 一增加“3术语、定义”； 一增加“4符号和缩略语” 一修改“精密度、重复性、稳定性”定义； 一原理部分增加了最后一段解释； 一增加三个时段内重复性判断公式； 一更换一批符号，用“S、SI(TC)、SR、Sw、S”替代“dr、URw、OR、²、s2t”； 一增加公式（5）内容：CD0.9s(Rw）=√CD2.9s(Rw)+(2·ucRM）2; 一增加5.4中注：在每一步迭代计算中，自由度y要相应变化； 一增加5.5中注：在每一步选代计算中，自由度y2要相应变化。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国材料与试验标准化委员会航空材料标准化领域委员会（CSTM/FC53）和科学试验标准 化领域委员会（CSTM/FC98）共同提出。 本文件由中国材料与试验标准化委员会科学试验标准化领域委员会科学试验评价技术标准化委员 （CSTM/FC98/TC04）归口。 本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为： 2020年首次发布为T/CSTM00277.1一2020。 2022年第一次修订。
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分析仪器的稳定性是保证检测准确性的基础。经一次校准后，任何仪器都不可能一直保持准确测量 状态，仪器漂移或参数变化可导致检测准确性超出控制范围。分析仪器的稳定性测量或监控，本质是系 统监控测量的准确度，保证测量结果的精密度和正确度持续满足测量标准及统计要求。特别对于火花放 电原子发射光谱仪、X射线荧光光谱仪、碳硫分析仪、氧氮氢分析仪、辉光光谱仪、辉光质谱仪等分析 仪器方法，由于均使用固体标准样品绘制校准曲线，此类校准曲线可能长期使用，仪器的漂移、老化等 因素都可导致测量信号与校准曲线的偏离，因此该类方法必须监测仪器的稳定性。不同于月度质量控制 图中统计质控样品成分每天的含量变化趋势，也不同于标准物质稳定性监测半年到一年时间认定值的变 化，本文件中所述的稳定性，是指分析仪器经过校准或标准化校正后，不再进行任何校正，在数小时或 数十小时内，检测数据是否满足检测标准和统计要求。为保证检测仪器能稳健、系统地满足检测要求， 本文件除要求各时间节点所测的数据满足测量标准要求之外，还要求由测量数据计算的几项综合性指标 要满足统计要求，这样在获得的稳定测量时间内，分析仪器将能够系统地保证检测方法的持续准确性， T/CSTM00277《分析仪器稳定性评价》拟由2部分构成： 一第1部分：基于标准方法精密度的评价。目的在于采用标准检测方法中重复性标准差和中间精密度 条件下（室内再现性）标准差，来评价分析仪器的稳定性。 第2部分：基于实验室内测定结果精密度的评价。目的在于在单个实验室内，采用设计实验方案获得 模拟重复性限及模拟室内再现性限后，检验时段内重复性及正确度、时段间重复性及精密度、总平均值 正确度的方法，评价分析仪器的稳定性。本文件既可用于非标准方法稳定性评价，也可用于已有检测标 准方法的稳定性评价。
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性评价第1部分：基于标准方
重要提示：使用文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全 用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
本文件规定了分析仪器稳定性的评价方法。 本文件适用于按检测标准进行检测时评价仪器的稳定性，该检测标准中已给出重复性限和中间精密 度临界差或由重复性限和再现性限估计中间精密度临界差
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T3358.2统计学词汇及符号第2部分：应用统计 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义
GB/T3358.2和GB/T6379.1界定的以及下列未语和定义适用于本文件。 3.1 精密度precision 在规定的条件下，所获得的独立测试/测量结果间的一致程度。 注1：精密度仅依赖于随机误差的分布，与真值或规定值无关。 注2：精密度的度量通常以表示“不精密”的术语来表示，其值用测试结果或测量结果的标准差来 表示，标准差越大，精密度越低。 [来源：GB/T3358.2—2009，3.3.4] 3.2 重复性repeatability 在重复性条件下的精密度。重复性条件是指在同一实验室，由统一操作员使用相同的设备，按相同 的测试方法，在短时间内对同一测试对象相互独立进行的测量条件。 [来源：GB/T3358.2—2009，3.3.5]
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3.3 稳定性stability 通常指检测仪器的计量特性随时间不变化的能力。本文件指在同一校正条件下，分析仪器在较长期 时间内（数小时或数十小时）能够保持测量准确度的能力。 3.4 稳定性测量stabilitytest 通常根据标准物质进行定期测试，实验室能够检查结果的稳定性，从而得出实验室有能力控制实验 室的偏倚和重复性的证据。 [来源：GB/T6379.1—2004，7.2.1] 3.5 测量时间间隔timeintervalofmeasurements 将计划进行的仪器稳定性测量全程时间T，等分为若干时间段，如每半小时或每一小时为一个时间 段。每一个时间段内，对一个或几个试样分别测量一组数据。 3.6 时段内重复性repeatabilitywithintimeinterval 每个时段内一个试样测量的一组数据的重复性。 3.7 时段内正确度truenesswithintimeinterval 每个时段内一个试样测量的一组数据的平均值与试样认定值之间的差值。测量正确度代表了测量数 据与认定值之间的偏价
稳定性stability 通常指检测仪器的计量特性随时间不变化的能力。本文件指在同一校正条件下，分析仪器在较 间内（数小时或数十小时）能够保持测量准确度的能力。
将一个试样在所有时段内测量的每组数据，进行重复性方差/标准差统计，即将一个试样在每 获得的一组数据的方差相加，方差之和除以数据组数，结果即为时段间重复性方差，时段间重复 开方即为时段间重复性标准差。与标准中重复性标准差相类似，时段间重复性标准差属于合并样 差。
时段间总精密度方差varianceofgeneralprecisionbetweentimeinterval 时段间总精密度，不同时段测得的m组均值间的方差
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个试样各个时段内测量平均值的总平均值与试样认定值之间的差值（偏倚)代表总平均值正确度 总平均值的正确度检验是看测量数据与认定值之间的偏倚是否受控。
对各试样中各元素含量水平，满足各时段内精密度、各时段内正确度、时段间重复性、时段间总精 密度、总平均值正确度要求，所能持续的最长时间称为这个试样某个元素的稳定性时间上限，用T表 示。对多个元素同时测量并有多个浓度水平，可得到多个Tax，此时以最短的Tx时间作为最终Tu，也可 将被测成分分为几个组，每组有不同的稳定性时间上限。
附录A中的符号和缩略语适用于本文件。
5.1当分析仪器基本参数性能如灵敏度、色散率、分辨率、定量限、分析范围等方面以及环境和辅助设 施条件都满足检测标准要求，根据分析仪器的测量重复性和测量正确度满足测量统计要求，确定仪器的 稳定性满足测量准确度要求。依据检测标准的重复性限r和中间精密度临界差R，（又称为室内再现性 限)，实验室进行一次系统的稳定性试验，就能判断在多长时间内，仪器稳定性能持续满足测量标准的 准确度要求，即满足测量精密度和正确度要求。 5.2通常检测标准制定过程中，用科克伦检验和格拉布斯检验来剔除1%异常值。稳定性试验不剔除异 常值，因为异常值可能由仪器长时间漂移引起，是仪器处于不稳定状态的标志，很可能是仪器不做标准 化连续工作的时间上限，相当于TMAX。由于不剔除异常值，可能会导致测量数据偏离正态分布而影响 统计结果，因此测试完成后首先需要对每一组数据进行重复性和正确度检验。经过系列检验过程得到满 足测量标准要求的最长时间上限TMAX。本部分所有的统计都基于95%置信度。 5.3.稳定性按照以下5个指标评价，检验这五个指标是否满足标准的要求。
a时段内重复性； b)时段内正确度； c)时段间重复性； d)时段间总精密度； e）总平均值正确度； 在各时间节点，考核指标达到临界值要求时，表明仪器处于稳定状态；超出临界值时，说明仪器偏 离了稳定状态。对于某一指标，将最长满足要求的连续节点链所覆盖的时间作为稳定时间，稳定时间内 的数据可用于下一个指标评价，其余不满足的数据予以剔除。从5.3a）到5.3e）对5个指标按照顺序逐 项检验。本评价过程起始时刻默认仪器已经处于稳定测量状态。如果某个时间节点后数据不满足要求， 通常表明仪器已经超出了稳定运行状态进入不稳定状态。最终通过5项指标检验的连续时段作为稳定性 时间上限。对于多个含量水平，每个含量水平的稳定性时间上限TMAx可能不同，以最短的时间上限TMAX 作为方法所用仪器最终的稳定性时间。 5.4稳定性时间计算是针对每一个元素。对于多元素分析，各个元素的稳定时间不一定相同，此时可根 据需要将多元素分为若干组，比如将钢铁C、Si、Mn、P、S分为一组，合金元素分为一组，五害元素
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分为一组，每一组确定一个统一的稳定性时间。
实验选择至少两个标准物质/标准样品或有准确含量的其他样品，两个样品各个元素含量应覆 用的标准中待分析元素的含量范围。稳定性评价过程中，采用的环境温度、湿度、试剂浓度、供 等各种工作条件，应保持稳定，并尽可能与日常工作一致。
6.3时段内重复性检验
仪器测量重复性满足要求是仪器稳定性的首要条件，而重复性又是评价结果准确度的前提条件，因 此稳定性测量应首先保证各时段内各组测量数据的重复性符合相关标准要求。通常根据需要设计测量次 数，可以规定测量2次、3次或4次；一旦确定重复性评价的测量次数，当重复性检验不合格时，不允 许增加测量次数用于再统计。 时段内重复性检验结果判据：例如2次独立测量结果差值不大于标准中给出的对应含量值的重复性 限r；3次独立测量极差不大于1.2r；4次独立测量极差不大于1.3r；公式见（1）、公式（2）和公式（3）。
(1） （2） （3）
式中： y(1)、y(2)、y(3)、y(4)一一数据从小到大排列。 如果某时间节点数据的重复性不满足检验要求，则从该节点后所有数据全部剔除，保留下来的数据 进入下一步6.4节各时段内正确度的检验，
6.4时段内正确度检验
时段内数据正确度的检验方法：每个测量均值与标准物质认定值μo之差不大于临界差CDo.95( 计算如公式（4）所示：
如果考虑标准物质的标准不确定度ucRM，则有公式（5）和公式（6）：
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DB11／T 716-2019标准下载I/CSTM 00277.1 202
式中： I(TC)一一表示时间及校准二因素变化的中间精密度； Rw一一标准中给出的中间精密度临界差（室内再现性限）。 中间精密度条件通常是指实验室内操作者（O）、设备（E）、时间（T）、校准（C）四因素中，任 意一到三个因素变化组合；四个条件都变化属于再现性条件，相当于不同实验室数据对比的条件。对特 定仪器进行稳定性评价过程中，仪器不变，中间不再校准，变化因素只剩操作者（O）和时间（T)，追 常是只变化时间因素的中间精密度条件。 如果某一节点的数据的正确度不满足检验要求，则该节点及以后数据全部剔除，剩余数据，进入下 步6.5各时段间重复性的检验。 如果采用的标准方法未给出时间及校准二个因素变化的中间精密度标准差Sr(rc)，冶金材料分析可 以采用附录B的经验公式进行计算，其他行业仅供参考。
6.5时段间重复性检验
稳定性测量是一个实验室内同一操作人员使用同一测量方法，针对某一台仪器、不重新校正仪器 判断长时间精密度与短期精密度之间有无显著性差异，使用x统计量检验稳定性时段内重复性，以s表 示稳定性测量的时段间重复性方差，则有公式（7）和公式（8）：
显著性水平，通常取0.05：自由度y=m·（n
st= ........
对经过6.3、6.4时段内重复性及时段内正确度检验合格后的保留数据进行检验，若公式（8）式成 立，则说明稳定性测量的时段间重复性满足标准要求；反之，说明时段间重复性不能满足测量标准要求 此时，应从6.4检验完毕保留下来最终数据开始逐个剔除，每剔除一个数据，按照公式（8）选代计算， 直到余下数据满足公式（8)。保留下来的数据，进入下一步6.6各时段间总精密度的检验。 注：在每一步迭代计算中，自由度y要相应变化普康后续工程施工组织设计，