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GB／T 40110-2021 表面化学分析 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)测定硅片表面元素污染.pdf

通过公式（1)和公式（2），利用从第10章中获得的结果计算每种污染元系的原子表面密度，用

...................2)

Is 参考物质元素的荧光X射线积分强度，单位为每秒计数（cps）； Cm 试样污染元素的原子表面密度，单位为原子每平方厘米（atoms/cm"）； Im 试样污染元素产生的荧光X射线积分强度，单位为每秒计数（cps）； SR 相对灵敏度因子，用于校正每种元素灵敏度的差异。 注：为了确定其他元素的相对灵敏度因子SR的数值，通常测量2个或更多具有不同元素含量的样品。校准曲线能 通过这些结果来获得，而不是通过理论相对灵敏度因子来获得。相对灵敏度因子能通过用参考物质元素绘制 的这些曲线来确定或者能按附录B的方法计算

对于原子表面密度低于1o11atoms/cm"的元素污染测量，仪器的空白测量不可以忽略，原子表 度C应通过扣除具有相同晶体取向的新鲜无污染样品的原子表面密度C。来校正，测量条件应 1和10.2规定的条件相同，并按11.1描述的方式计算

某污水处理厂工程－安装部分（采用膜法中心岛氧化沟工艺）施工方案GB/T40110—2021/IS014706:2014

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附录B （资料性） 相对灵敏度因子

对灵敏度因子可通过图B.1所示的模型来计算

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附录B （资料性） 相对灵敏度因子

图B.1TXRF示意图

从一极薄层△t产生的对应元素A的光谱L的X射线强度△I，由公式（B.1)给出：

A Ih=Ionexp[[()pcosec*]() ptcosecp 兰

ptcosece exp ptcosecy

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[L=2I.WA / 802 wAgL ptcosec ..( B.2 YA 4元

WArt=CA Ar.A

CA 元素A的原子表面密度； Ar.A 元素A的原子质量； NA 阿伏伽德罗常数。 由公式（B.2)和公式（B.3)，则

CA 元素A的原子表面密度； Ar.A 元素A的原子质量； NA 阿伏伽德罗常数。 由公式（B.2)和公式（B.3）则

L=210.2P4元 (Ar.A/NA)cosecp(μ/p)A.ap wAg: YA 因此，相对灵敏度因子Sk由公式（B.4)得出

兰 YA 17 WAgLAr.AEA SA SR S RM Y RM WRM g RM Ar.RM ERM RM.Ap YRM

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B.4根据仪器条件考虑使用校正因子。 B.5校准曲线能用校准样品来得到而非使用相对灵敏度因子。 B.6如果使用这种校准曲线，需要在合适的时间间隔内重新校准参考物质

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C.1TXRF参考物质的要求

TXRF是一种高度灵敏的分析方法，所需参考物质中分析物的含量相比于其他分析方法更低。参 考物质不能有少量的污染物，因此参考物质不适合永久使用，需要经常制备和校准新鲜的参考物质。因 比，尽可能使用容易制备和校准的参考物质。 激发X射线的人射面积和通量密度随着掠射角的改变而有很大的变化，且检测器信号强度取决于 样品和X射线检测器的相对排布汀。当校准一个参考物质时，没有简单的定量分析方法能够测定样品 上TXRF分析的小区域内的分析物含量。因此，为了制备一个可靠的工作参考物质，使用一个可以将 参考元素均匀地沉积在整个硅片表面的方法是可取的。 此外，要求具备长期的质量稳定性。 制备一个满足上述要求的参考物质的特定方法包括SC1浸渍法也称作IAP法（浸入到碱性过氧 化氢溶液中）L8.9和旋涂法[10]。然而，后一种方法趋向于形成颗粒。另一种可能的方法是微滴法}，通 过将一定量的参考物质元素沉积在一 部分表面上，尽管最终样品是不均匀的

C.2用于参考物质的硅片

用于参考物质的硅片上的污染物的原子表面密度要求低于101°atoms/cm²。用于16M或更高的 集成DRAM（动态随机存储器）的硅片是合适的。 如果硅片的结晶取向有变化，光谱干扰峰的产生条件会随之改变11。因此，化学机械抛光或外延 型硅片的方位角最好与测试硅片的方位角完全相同

C.4参考物质制备方法

C.4.1SC1浸渍法L8.9

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首先清洗硅片表面使得表面污染水平在1o1°atoms/cm或更低，然后将硅片浸渍在一个含有参考 物质元素离子的SC1清洗液中（水、氨和过氧化氢的体积比为5：0.1到1：1），便得在自然氧化层中沉 积一定量的参考物质元素。 然而宜注意的是，对于特定元素如Ni，在氨水的整个浓度范围内使元素均匀沉积是非常困难的。 因此，推荐使用5：0.25：1的溶液，它可以提供令人满意的均匀的表面沉积。 使用SC1清洗液具有同时刻蚀和形成自然氧化层的优势，这样溶液中的杂质元素被带到自然氧化 层时能够维持自然氧化层的厚度

首先清洗硅片表面得到一个污染水平在1o1°atoms/cm"或更低的疏水性表面。然后，将一滴含有 参考物质元素离子的酸性溶液分散在整个硅片表面。硅片在该状态下保持一定时间以允许参考物质元 素分散在硅基底表面，然后进行旋转干燥。 该方法得到的表面污染物的均勾性令人满意，同时可沉积多个元素

首先清洗硅片表面得到一个污染水平在1o10atoms/cm~或更低的疏水性表面。然后，将一滴已知 容液体积的含有参考物质元素离子的液滴沉积在硅片表面并被干燥。 沉积元素的表面密度取决于溶液的浓度和液滴的体积。然而需要注意的是，荧光X射线强度会随 着液滴残留物和检测器的相对位置的变化而发生很大的变化了。液滴残留物的直径也会影响该强 度[12（见附录E）

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验项目表明旋涂法制备的样品具有令人满意的复现性。 与微滴法相关的主要问题是至今还没有建立可靠的将溶液浓度转化为表面密度的计算程序。此 外，在设置坐标时的任何误差都将导致荧光X射线强度的差异。由于参考物质及试样上元素的分布总 是不同，可能会引入进一步的误差。但是，这种方法简单并适用于较低的表面密度。 推荐使用SC1法和旋涂法

C.7参考物质的存储和有效期

参考物质宜和空白参考物质存储在相同的容器中，并且和TXRF仪器处在相同的环境中。 尽管有这些预防措施，空气颗粒在测量过程中仍会沉积到参考物质上。 在参考物质存储在容器里时，参考物质的表面可能会生长自然氧化物和沉积碳氢化合物。 仅作本底校正后，可通过空白参考物质表面污染程度来合理评估参考物质和空白参考物质的污染 程度。如果空白参考物质的表面污染程度比参考物质元素的表面密度大10%，参考物质和空白参考物 质则被认为超过了有效期并需要被替换。参考物质的预期有效期一般小于6个月

使用者需明白，硅片表面可以被颗粒型和薄膜型污染物所覆盖，一些杂质元素如Zn会以两种形式 司时存在。荧光X射线强度取决于污染物的物理状态和深度。如果薄膜型参考物质用于定量分析，颗 粒型污染物以及用VPD扫描微滴制备的残留物的元素测量水平将会高于分析样品表面元素的实际水 平。然而，这是对于未知样品定量分析污染程度的最可靠的方法

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D.3液滴残留物的形成

球形液滴在污染元系已经被收集的硅片表面上或另一个新鲜制备的疏水性硅片表面上十燥。准确 度取决于残留物的尺寸（面积和高度）：尺寸越小，准确度越高。众所周知，疏水性硅片表面在洁净室内 具有很强的吸引和吸附空气颗粒和化学物质的能力。推荐在室温下使用带有真空系统或具有干净情性 气体流的干燥箱

D.4.1残留物的尺寸

实验室间试验项目使用的人工残留物直径为350

D.4.2找出残留物斑点

D.4.3残留物尺寸的影响

当残留物较大时，测量误差将变得更大。此外，不同金属元素的盐往往会分离，而且这望 布不均匀。这种不均匀性会导致多元素污染物的测量准确廖降低

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E.1理想试样的TXRF角度扫描14

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在实际分析时，由于低污染水平时的信号强度非常低，检查每个未知样品的角度扫描是很难的。因 此，如果使用一个较低的角度进行定量分析时，并不一定知道是否存在大的误差。 在测量理想样品时能保证准确定量的唯一角度是交叉角，因此推荐使用该角度。在实际的参考物 质中，角度扫描有时并不完全像图E.1中的薄膜型角度扫描，在宽度上略宽一些。在这种情况下，交叉 点为一个范围，大概在1.2mard（理论临界角的67%）和1.5mard(理论临界角的84%）之间

.2薄膜型污染物的角度扫描[6.15

图E.2具有不同Ni表面密度的参考物质的角度扫描结果

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E.3颗粒型污染物的角度扫描12

图E3角度扫描强度的复现性

硅片表面的VPD残留物能有儿微米高。因此，残留物的穿透和硅片的反射同时发生。图E.4给出 了不同高度的残留物的荧光强度和掠射角的函数关系。对于临界角以下的全反射激发，由于样品上方 的驻波而发生了不同的振荡

图E.4颗粒尺寸效应

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附录F （资料性） 国际实验室间试验结果

F.3TXRF分析程序

首先测试一次参考物质并绘制一条校准曲线。试样测量3天，每天测量3次。记录测量条件和测 量数据，如荧光X射线强度等。这些数据在下文中被称为“测量数据”。参考物质上的污染物是Ni。Fe 作为参考物质污染物的有效性也被研究。一个在表面上沉积了Fe的试样（水平2)被用作一个参考物 质。获得的数据在下文中被称为“模拟数据”

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F.4.2离群值的统计检验

F.4.3重复性和复现性的计算

GB／T 18264-2018标准下载表F.2测量数据的重复性和复现性

F.5.2表F.3给出了模拟数据的统计分析结果。应注意的是，复现性数据包括任何不可避免的试样不 均匀性引起的误差

F.5.2表F.3给出了模拟数据的统计分析结果。应注意的是，复现性数据包括任何不可避免的试样不 均匀性引起的误差，

表F3模拟数据的重复性和复现性

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SH／T 3104-2013 石油化工仪表安装设计规范(附条文说明).pdf表F.3模拟数据的重复性和复现性（续）

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