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GB／T 41752-2022 气体分析 分析偏倚的研究与处理.pdfICS 71.100.20 CCSG86
气体分析分析偏倚的研究与处理
GasanalysisInvestigationandtreatmentofanalyticalbi
（ISO15796:2005,M0D)
JTS／T 172-2016标准下载GB/T 417522022
引言 规范性引用文件· 3 术语和定义 4符号. 仪器漂移相关的偏倚 5.1原理 5.2稳定性监测…. 5.3漂移修正………. 6样品组成引起的偏倚 6.1总则…. 6.2局部偏倚的处理…..…. 6.3超出规定测量范围的偏倚处理... 17 7基质干扰的处理 7.1通则 21 7.2实例A 21 7.3实例B... 21 7.4实例C. 21 附录A（规范性）趋势检验的关键值· ? 附录B（资料性）不确定度问题·…· B.1重复测量之间相关性的说明 23 B.2未修正偏倚的说明.….
按时间排序的漂移对照数据 2 修正系数差值· 推荐的偏倚修正措施
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本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 本文件修改采用ISO15796：2005《气体分析分析偏倚的研究与处理》。 本文件与ISO15796：2005相比做了下述结构调整： 一 增加了规范性引用文件一章； 将5.2.1.1及5.2.2.1中的符号说明调整至第4章。 本文件与ISO15796：2005的技术差异及其原因如下： 将正文中代表平均值的尖括号（例如
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计量溯源性是气体分析中质量保证的关键。计量溯源性通常指通过文件规定的不间断的校准 链，将测量结果与测量参考标准联系起来的特性。如果一个测量结果通过不间断的比较链证明其无显 著性偏倚，则说明该测量结果在规定的不确定度范围内具有计量溯源性。计量溯源性通过具有明确测 量浓度范围和基质组成的分析程序来体现，而非单次测量结果。通过某个分析程序测量相关组分已溯 源的代表样品，如果可以证明测量结果没有偏倚，或者偏倚已被修正，那么该分析程序可视为具有计量 溯源性。代表样品可以是参考混合气体，也可以是使用参考分析程序进行平行测量的特定样品。 “偏倚”是我们通常所说的“系统误差”的估计值。“系统误差”与“随机误差”一起组成测量误差。 “系统误差”指在重复测量中保持不变或按可预见方式变化的测量误差的分量，一般由分析程序的不完 善引人，对于已知的系统误差可采用修正补偿。ISO15796针对气体分析中常见的“偏倚”类型分别给 出了相应的研究与处理方法，对于广大气体分析领域工作者来说具有显著的指导作用。 在本文件中，术语“浓度”包括两种含义： 一一 作为气体组成分析中的通用术语，代替术语“含量"（见ISO7504）； 作为气体组成分析中特定待测量的通用替代用语，如：特定待测物的质量浓度或摩尔分数（见 ISO7504)
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气体分析分析偏倚的研究与处理
本文件描述了使用参考混合气体或参考分析程序分析和修正气体分析程序中的偏倚（系统误 差），以及评定修正值不确定度的通用方法。 分析程序偏倚的主要来源（和影响因素）是仪器漂移和基质干扰，通常随待测物浓度的不同而变化。 因此，本文件描述了以下两种方法： 一一 稳定性有限的分析系统的漂移分析与修正； 对于气体样品组成确定的稳定的分析系统，其偏倚经过研究和掌握后，可在后续的方法开发和 方法确认研究中得以运用。 本文件确立了适用于分析系统影响的两种程序： a）追溯观测到的偏差模型并修正其影响； b）平均化系统影响并扩大不确定度。 通常情况下，第一种程序工作量更大，但可以获得更小的不确定度。 为使用方便，本文件描述的方法均用于分析气体组成的程序，例如，混合气体中特定待测物浓度的 测量程序。这些方法同样适用于气体分析相关的纯气或混合气体的物理或化学性质的测量。
下列术语和定义适用于本文件。 3.1 偏倚bias 系统误差的估计值。 注：由于无法确切了解被测量的真值，系统误差无法准确测定，只能使用参考值进行估计。 3.2 修正correction 对未修正的测量结果进行调整以补偿系统误差的程序。 注1：对未修正的测量结果进行调整以补偿系统误差的程序。由于系统误差不能完全知道，因此这种补偿并不 完全。 注2：在ISO/IECGuide99中，该术语含义不同。
下列符号适用于本文件。 A、B：特定的漂移受控的混合气体。 b:：偏倚修正模型参数。 I：干扰。 M：混合气体。 N,m，n：一组数据中的数据个数。 P：修正参数的个数。 Q：修正因子(相对于参考值）。 R：用于偏倚分析的参考混合气体。 r：用于偏倚研究的参考混合气体的个数。 5：一组数据的标准差。
s²：一组数据的方差。 Sobs：n次重复测量结果xob的标准差。 S.：一组数据的相对标准差（变异系数）。 t：时间。 u（x）：量工的标准不确定度。 u²（x）：量x的方差。 u（工obs）：测量结果工ab的标准不确定度。 u（工）：参考值的标准不确定度。 u.(x）：量α的相对标准不确定度。 u（x，y)：量和y之间的协方差。 X：待测物。 Zobs：使用候选分析程序的测量结果（重复n次）。 Ief：被测量的参考值。 ：数个工：的平均值。 obs：n次重复测量结果xab的平均值。 工，y：待测量。 ²：一组数据的均方逐差。 8：偏差（相对于参考值）。
本条确立了研究分析系统潜在漂移的程序以及发生显著性漂移时应采取的修正措施。 一个预期稳定的分析系统，应定期测量“漂移受控混合气体”。对于每个特定的待测物，其测量结果 应记录于控制图上，并且要求控制数据连续不间断。只要这些数据在设定的控制限内随机变化，证明该 分析系统稳定。控制数据单调递减或单调递增则表明分析系统存在漂移。除了目测观察，基于连续性 差异的统计检验也可用于检验是否存在显著性趋势。一旦漂移变得显著，例如数据超出控制限，或观察 到有即将超出控制限的明显趋势时，应停止使用该分析系统，待调整和重新校准完成后方可重新使用。 “漂移受控混合气体”宜包含目前待测的所有待测物。在给定的分析系统响应特性信息充足的情况 下，也可使用其中具有代表性的部分待测物。 如果分析系统表现出显著漂移，但是预期该系统的漂移行为并非由样品组成变化引起时，可基于合 适的“漂移受控混合气体”的测量结果进行漂移修正。该预期可通过定期分析两种组成差异明显的混合 气体（待测物相同，但浓度和基质组分不同)的方式进行验证。除了记录以上结果外，对每种待测物，都 应记录并比较两组混合气体在各自时间段内的漂移测量数据以便于研究漂移是否与样品浓度变化无 关。鉴于此，对于每种待测物，都需通过整合其两组混合气体在各自时间段内的数据以进行漂移修正。 理想情况下，经过整合的漂移修正可用于几种甚至所有的待测物。 如果系统存在显著漂移，且漂移特性取决于样品浓度，则在进行漂移修正时应同时考虑校准。此内 容不在本文件的讨论范围之内。
气体分析程序中应使用具有代表性的“漂移受控混合气体”。该混合气体的组成应稳定，但无需形 先确定用于稳定性监测的特定待测物的准确浓度。
对于每批样品，都宜进行“漂移受控混合气体”分析。由于“漂移受控混合气体”的组成不变，该分析 结果可用于指示分析程序是否运行正常以及是否应重新校准仪器。 能使用气体浓度数据或相应的响应数据来监测分析系统的稳定性，
5.2.2使用常规控制图
首次使用前，应分析“漂移受控混合气体”至少10次以计算精密度数据。对于“漂移受控混合气体 中的每种待测物，计算其平均浓度（或响应值)和标准差。若日内标准差小于日间标准差，则这些精密度 数据需要每天收集一次，持续10d。 对于“漂移受控混合气体”中的每种待测物，在控制图上用Y轴上的点标记其： a）平均浓度（或响应值)； b）平均浓度土1倍标准差； c）平均浓度土2倍标准差（警戒限）； d）平均浓度士3倍标准差（行动限）。 通过这些点绘制与X轴平行的线。并将每一次“漂移受控混合气体”的分析结果以时间为X轴绘 制在图上。平均浓度和标准差能随着可用信息的增加而不断更新。使用常规控制图的前提是假定分析 系统保持稳定，不能将明显有误的数据用于修改控制图限值。 将“漂移受控混合气体”的分析结果绘制在控制图上并将这些值与平均浓度以及平均浓度的土1 倍、士2倍和土3倍标准差这几条线相比较。若“漂移受控混合气体”的组成稳定，且其分析结果应遵循 正态分布。若上述条件成立，在分析系统正常运行的情况下，“漂移受控混合气体”各组分的任意一次分 析结果超出警戒限值的概率为5%，或者，超出行动限的概率为0.3%。若单次分析结果超过警戒限的 次数高于此概率，则说明分析结果存在系统性趋势，偏高（或偏低），或者该组分测量结果的随机误差已 增大。 GB/T17989.2一20206提出了以下几种能用于判断是否存在变异的方法： 一个点超出平均浓度士3倍标准差线； 连续九个点处于平均浓度线的一侧； 连续六个点单调递增或递减； 连续十四个点上下交替； 1 连续三个点中有两个点超出平均浓度十2倍标准差线或平均浓度一2倍标准差线； 1 连续五个点中有四个点超过平均浓度十1倍标准差线或平均浓度一1倍标准差线； 一 连续十五个点在平均浓度线上或者下，但未超过平均浓度土1倍标准差； 一连续八个点在平均浓度线上或者下，但都超过平均浓度土1倍标准差。 若检验表明存在数据变异，则应予以分析和修正。如果研究后证明测量程序没有错误，则应重新校 准仪器。
5.2.3统计趋势检验
应使用基于逐差法的统计性检验方法进行漂移受控数据的趋势性分析大广高速定向钻穿越施工方案，该方法可代替递增或递减 分析方法。假设一段时间段内的漂移受控数据α1,工2,",xN，其平均值为，则其均方逐差△²按式(1) 计算：
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5.3描述了一种利用后处理分析数据修正仪器漂移的通用方法。该方法将分析系统视为一个“黑 箱”，输人量为被测量的值，即待测样品中待测物的（真实)浓度，而输出量为待测物的浓度测得值。 5.3适用于绝对法，即直接测定待测物浓度的分析方法，或者已知被测响应与待测物浓度之间关系 的分析方法。也适用于比较法，即通过校准确定被测响应与待测物浓度关系的方法。 应有量值漂移修正混合气体，其应为分析程序中所用的典型气体。两种混合气体都应包含气体分 析程序涉及的每种待测物，且各待测物在合适的浓度范围内具有不同的浓度水平。混合气体的组成应 稳定，且用于漂移研究的待测物浓度应已知并有相应的不确定度。 5.3.2和5.3.3分别描述了基于加法和乘法模型的两种漂移补偿方法。通常仅有一种方法适用，或 者两种方法均不适用。如果在某种特殊情况下两种方法均适用，此时宜选用修正后的值不确定度较低 的模型。 注1：对于比较法，有时使用测得响应值代替待测物浓度进行漂移修正可以得到更好的结果。 注2：使用参考混合气体作为“漂移受控混合气体”具有明显优势，可提供诸如相对于待测物浓度参考值的“绝对的” 漂移修正。作为替代方法，在特定时间t。内也可以使用特性不够明确的混合气体对待测物浓度进行漂移修 正，但需要额外证明“漂移受控混合气体”的稳定性。同时，在随后的步骤中还需研究t。时间内测得浓度的 偏倚。
602 一般砖墙砌筑施工工艺5.3.2加性漂移修正
在本条中，仪器漂移以加性偏倚表示，按式（3)计算： 工（t）=x+o（x，t) ..（3） 式中： x（t）一t时刻待测物的测得浓度； 工 一待测物的真实浓度； 8(x，t)一一t时刻由于漂移导致的在待测物浓度水平上的偏倚。 对于给定的待测物，若不同浓度水平上的偏倚相同，则能通过测定包含已知浓度该待测物的样品获 得其偏倚随时间的函数，通过减去此偏倚，从而得到其他样品中该待测物的修正浓度。 为此，应定期测量并按时间顺序记录前文所述的两种特定“漂移受控混合气体”（记作A和B)的浓
在本条中，仪器漂移以加性偏倚表示，按式（3)计算： 工（t）=x+o（工，t) 式中： x（t）一t时刻待测物的测得浓度； 工 一待测物的真实浓度； (x，t)一一t时刻由于漂移导致的在待测物浓度水平上的偏倚。 对于给定的待测物，若不同浓度水平上的偏倚相同，则能通过测定包含已知浓度该待测物的样品获 得其偏倚随时间的函数，通过减去此偏倚，从而得到其他样品中该待测物的修正浓度。 为此，应定期测量并按时间顺序记录前文所述的两种特定“漂移受控混合气体”（记作A和B)的浓