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RBT 030-2020 化学分析中测量不确定度评估指南.pdf

图A.19概括说明了整个测定程序。影响不确定度评估的技术规定有： a）将样品放在（22士2)℃下进行预处理，适当情况下（例如本例中“类别1”的产品），测量样品的 表面积。本例中，测得表面积是5.73dm（表A.18和表A.19列出了本例的实验数据）。 b）将（22士2)℃的4%（体积分数）醋酸溶液注人经预处理后的样品中，直到离溢出点不超过 1mm的距离，从上口边缘计起，对于扁平边缘或倾斜边缘的样品，则注到离样品最外边缘不 超过6mm。 C） 记录4%（体积分数）醋酸溶液的用量，精确至土2%（本例使用了332mL醋酸）。 d) 样品在（22士2）℃的条件下放置24h（测镉时要避光放置），并采取适当的措施防止挥发损失。 e) 放置后，搅拌溶液使其充分混匀，取一部分测试样，必要时进行稀释（稀释系数为d），选用适当 的波长在AAS仪器上进行分析，本例中采用最小二乘法校准曲线计算。 计算结果（见下面）并报告总浸取液中铅和/或镉的量，对于类别1的产品，用每平方分米表面 积含多少毫克铅或镉的方式表示，对于类别2和类别3的产品，用每升体积含多少毫克铅或镭 的方式表示

A.5.3步骤2.识别和分析不确定度来源

1.5.3.1步骤1描述了整个“经验方法”。如果这个方法在定义范围内使用，方法的偏倚被定义为零。 因此偏倚的评估与实验室的操作有关，而与方法固有的偏倚无关。由于该标准方法没有可以使用的有 正标准物质（标准样品），偏倚的总体控制与影响结果的方法参数的控制有关。这些影响参数有时间、温 度、质量和体积等。 A.5.3.2稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c。用原子吸收光谱法测定。

度、质量和体积等。 A.5.3.2稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c。用原子吸收光谱法测定。

GBT14800-2010 土工合成材料 静态顶破试验(CBR法)1.5.3.2稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c。用原子吸收光谱法测定。

计算公式见式（A.8）：

..............(A8

c。——在浸取液中铅或镉的浓度，单位为毫克每升(mg/L)； A。一一浸取液中金属的吸光度； B。校准曲线的截距； B，一校准曲线的斜率。 对于类别1所列容器，经验方法要求结果用每单位面积溶出的铅或镉的质量r来表示，r的计算式 见式（A.9）

RB/T030—2020A.5.4步骤3：量化不确定度来源本步骤的目的是对先前识别的每一个不确定度的来源进行量化。可以用实验数据或基于良好的假定来进行量化。A.5.4.1稀释系数d对于本例，无需稀释浸取液，因此无需计算相应的不确定度分量。A.5.4.2体积VL充液：经验方法要求容器被溶液注至离边缴十m以内”，对于倾斜边缘的浅盘，距离边缘a6mm以内。对于典型的近似圆柱型的饮用和厨房用具,1mm将代表器血高度的1%。因此容器被充液的部分为（99.5±0%（即V，大约是容器体和的0.995±0.005）。b)温度：醋酸的温度必须保特在（22士2)℃。显然液体与容器相比具有更大的体积膨胀，这个温度范围导致体积测量的不确定度。假定温度分布为矩形分布，则32mL体积的标准不确定度是：0.08ml3读数液体用量体积V的记录要求精度控制在%范抖内：实际上使用量简时允约1%的不准确性（即0.01VL)。三角形分布来估确定体和校准是根据制造商的技术规程进行的mL量商容量差为±2.5L，按三角d）校准形分布计算标准不确定度e)本例中体积为332ml不确定度分量按0.00V.83mLA.5.4.33镉浓度使用手工绘制的校准曲线计算溶出量，为此需用（500士0.5）mg/L镉标准溶液配制五个校准溶液其浓度分别为0.1mz/L、0.mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L和0.9mg/L。使用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标值的不确定度远小于纵坐标值的不确定度，因此通常的c。不确定度计算程序仅仅反映由于吸光度随机变异产生的不确定度，而不是标准落液的不确定度，也不是从同一储备溶液中逐级稀释产生的必然的相关性。如有需要E.3提供了标准值不确定度的计算指南，然而在本例中，校准标准溶液的不确定度足够小以至可以忽略测量5个校准标准溶液，每个点各三次，结果见表A.17。表A.17校准结果浓度吸光度（重复测试）mg/L1230.0280.0290.0290.10.0840.0830.0810.30.1350.1310.1330.50.1800.1810.1830.70.2150.2300.2160.950

RB/T030—2020表A.18镉溶出量分析的中间值和不确定度元素描述数值标准不确定度u(r)相对标准不确定度u(α)/αco浸取液中镉的含量0.26 mg/L0.018mg/LV0.069浸取液的体积0.332 L0.0018 L0.005 4av液体的表面积5.73 dm0.19 dm²fusid0.033酸浓度的影响1.00.00080.0008f tine浸泡时间的影响1.00.001f tesp0.001温度的影060.06校准曲线为：A，=B,+B+ei式中：A,第i次吸光度测量值；Ci对应B1斜率Bo截距；ei残差。线性最小二乘去拟合结果量标准信差B10.00Bo0.09线性最小二法拟合曲线的相关系数，为0.997，拟合曲线见图A.22，残余标准偏差是0.005486。尽管该校准曲线有轻微的弧度，但线性模型和残余校准偏差足以满足测量要求。0.250. 20吸0. 050.00. 20. 40.60.81. 0镉的浓度c/(mg/L)虚线表示该线性95%的置信区间图A.22两次测量的线性最小二乘法拟合和不确定度区间测量浸出溶液两次得到浓度c。为0.26mg/L，D.4详细说明了与线性最小二乘法拟合曲线程序有关的不确定度u（c。）计算。因此这里只是简述不相同的计算步骤。51

a）长度测量：1类别产品的表面积可视作按照上述指令填充液体后上部形成的半月状区域的面 积。测量样品容器的直径d=2.7dm，其总表面积可计算得到：av=元r²/4=3.142×（2.77/2） 5.73dm。因为样品近似于圆筒但不完全规则，在95%置信水平下测量偏差估计在2mm范 围内。用其95%的数值除以1.96后，得到尺寸测量不确定度为1mm（0.01dm）。面积计算涉 及直径d的平方，使用8.2.6所述简单的规则无法获得合成不确定度，而应采用8.2.2中阐述 的方法或数值方法，可以计算总面积中由于d的不确定度引起的标准不确定度。由Kragten 方法（参见D.2）得到av中源于直径d的不确定度的标准不确定度为0.042dm。 b 面积估算中形状的影响：由于样品没有完全规整的几何形状，面积计算也会产生不确定度，本 例中，在95%置信水平下，形状对面积计算不确定度的影响的额外贡献量估计有5%，也就是 说，它引人的面积标准不确定度是5.73×0.05/1.96=0.146dm。 c 以上两个不确定度合成得到：

A.5.4.5温度影响ftemp

一般来说，温度影响是相当大的并且随 达到极限值 根据文献资料在25℃附近金属溶出量随温度的变化近于线性，其斜率约为5%/℃。经验方法允许土2℃ 的偏盖范围导致温度系数f为1土0.1。按矩形分布将其转换为标准不确定度：

A.5.4.6时间影响fim

对于相对较慢的过程，如浸泡过程，溶出量大 呈的最后6个小时中，浓度的平均变化大约是86mg/L变化1.8mg/L，即0.3%/h，因此对于（24士0.5）

此为矩形分布，引入的标准不确定度为，

为矩形分布，引人的标准不确定度为：

A.5.4.7酸浓度fm

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A.5.5步骤4.计算合成标准不确定度

A.5.5.1假定没有稀释，则单位面积辐溶出量为

A.5.5.1假定没有稀释，则单位面积辐溶出量为，

中间值和标准不确定度列于表A.19，将这些数据代入： 0.26X0.332 X1.0×1.0×1.0=0.015mg/dm 5.73 为了计算相乘表示式（见上）的合成标准不确定度，将标准不确定度的每个分量代人下式：

>u(r)=0.097r=0.0015mg/dm 5.5.2 各不确定度分量的大小见表 A19

A.5.5.2各不确定度分量的大小见表A.19

表A.19镉溶出量测定中的不确定度

空白测试中灰化后的质量损失，单位为克（。）

一空白测试中灰化后的质量损失，单位为克（。）

A.6.3步骤2：识别和分析不确定度来源

识别不确定度的各种来源，在该方法的因果图中进行说明（见图A.26），去掉重复的部分，去掉不显 著的分量（特别是天平校准和线性），得到的简化因果图见图A,27。由于本方法使用了以前协同研究和 内部研究的数据，这些数据的应用与不同分量的不确定度评估有密切关系，所以下面做进一步的讨论。

A.6.4步骤3.不确定度分量的量化

A.6.4.1协同试验结果

1,0.4.1.1 该方法是协同试验的主体。协同试验中分析了5种不同的，具有典型纤维和脂肪含量的饲 料。试验人员按本方法的全部过程进行了试验，包括样品的研碎。从协同试验中获得的重复性和复现 性估计值见表A.21。 A.6.4.1.2作为方法内部评估的一部分，实验计划用与协同试验所分析样品中纤维浓度类似的饲料进 行重复性（批精密度）评估，结果见表A.21，每一个内部重复性评估均基于5次重复实验数据。

A.6.4.1.3内部试验得到的重复性估计值与协同试验获得的相当，表明这个特定实验室的方法精密度 与那些参加协同试验的实验室的方法精密度相近，因此在评估方法的不确定度中可以使用协同试验的 复现性标准偏差。为使不确定度评估预算表完整，还需考虑是否有未被协同试验包括的其他影响因素。 由于分析人员得到的样品需要在分析测试前研碎，因而协同试验包括不同样品基体和样品的前处理，因 而与基体影响和样品前处理有关的不确定度不需要额外考虑。其他影响结果的参数与方法中使用的萃 取和干燥条件有关，虽然复现性标准偏差通常会包括这些参数变化的影响，但还是要对这些参数分别研 究以确保实验室偏倚得到控制（远远小于复现性标准偏差）。讨过论加下

A.6.4.2灰化的质量损失

由于本方法没有合适的标准物质（标准样品），通过考虑与方法每一个步骤有关的不确定度来进行 内部偏倚的评估。有几个因素对灰化后质量损失有不确定度贡献： ·酸浓度； 碱浓度； · 酸消化时间； 碱消化时间；

RB/T030—2020表A.23合成标准不确定度纤维含量/%（质量分数）标准不确定度U(Crbre）/%（质量分数）相对标准不确定度u。（Calre）/Clee2.5V0.29*+0.115*0.310.1250.40.08100.60.06A.6.4.5灰化温度和时间方法要求样品在475℃至500℃温度下灰化至少30min，相关文献对灰化条件的影响进行了研究，该研究在一系列不同灰化温度/时间组合条件下测量纤维含量范围从50℃持续30min到650℃持续3h之间。结果表明在不同条件下获得的纤维含量没有显著性差异，因此灰化温度和持续时间微小的变化对最终结果的影响可忽略不计。A.6.4.6空自灰化后质量损失对于这个参数没有实验数据可用，然而其不确定度主要源自称重，该参数变化的影响很小。A.6.5步聚4计算合成标准不确定这是一个经验方法有现成协同试验数据的例子。内部重复性评估值与协同试验预测值相当，因此假如实验室偏待受控，可习使用办同试验提供的Sk值。步骤3的讨论可以得出这样的结论，除了低纤维浓度下干燥条件的影响之外，因果图中所识别的其他不确定度来源与S值比都很小，在这类情况下，可根据从协同试验获得的复现性标准偏差5值进行不确定度评估，对于纤维含量为2.5%（质量分数）的样品，应附时加考虑与干燥条件有关的不确定度项A.6.5.1标准不确定度表A.23给出了定范围的纤维含量典型的标准不确定度。A.6.5.2扩展不确定度表A.24给出了典型的扩展不确定度计算时使用包合因子为2置信水平约为95%。纤维含量/%（质量分数）扩展不确定度U（Clbre）/%扩展不确定度（质量分数）(纤维含量%)2.50.62250.816100.121259

RB/T030—202024N天N动天7消脚60

891 Iz')........ 20200200) ()Y （0000） [(a)y]n

66912 0= oao =(a)y 18912

991000°0(8/o)/*87V半3/1919901G.997:IppLm.iuiu

79(8T'V )......(a,)'w.".*y(ZI' ).....

89*y"y）（/o/o）/（/own/low)/善明料*3"u"u"u*u(/=(91'V).(*y.*R(".".45.(SI'V).("y."y)KXu(.*

."(t'v)....ku( Et' ).......(qdgoz)u(z)

19的重量灰化后样品和灰化前墙埚重量干燥温灰化温度干燥时间空白灰化后重量损失(c)酸消化*灰化后重量损失()灰化时间灰化温度國灰化时间A.27简化的因果关系图干燥温度消化条件灰化后堵璃重量干燥时间画酸浓度酸体积消化条件样品称量精密度画萃取精密度灰化精密度称量精密度灰化前样品和增锅的重量碱浓度碱体积

RB/T030—2020表A.32（续）不确定对总不确参数实验不确最终不确对总不确数值评估定度的贡定度定度的贡献uc/%定度献u。/%myB1.065 40.000 20.10,000 20.3miB1.102 90.000 20.10.000 20.3RbA0.293 600,000 7314.20.000269.5R'A0.5050.00130.0004612.7RaA2.14024.40.001 92.9RxCons.0R0.91420,00320.0010.6Rx0.059 010.000 3500120Ry0.0000Ra2.142.96.00194.4Rnons.RrsA0110.6Re,A035000120ClankAX10~709018EA60.47.8EBatrih..39.6：实验不确定度在计算时没有考虑每个参数的测量次数。b在最终不确定度危计算中者虑了测定次数。在本例中所有按A类评估的参数测定了8。美其标准不确定度要除以/8。。该数值是指K的数值。用参数2k来代替所有的K（z，x，）的列表，这业效数值都是（0士0.001)。每个混合物其R，测定8次，总共测定32次。当有混合物之间的差别时，本例，应在此模型中计算所有混合物均重复测定时得到的所有32个测定值这要花费很多时间，然而在本例中因为它不会显著地影响不确定度，就省略了。69

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为了识别分析过程中的不确定度可能来源，可将分析过程分解为以下几个常见部分： a）抽样； b）样品制备； c）将有证标准物质（标准样品）使用于测试系统； 仪器的校准； e） 分析（数据采集）； f 数据处理； g） 结果的表达； h） 结果的解释， 这些步骤可按对不确定度的贡献进一步分组。下面所列出的内容，虽然不一定全面，但提供应 国素的指南。 a）抽样： ·均匀性； ·具体的抽样方案的影响（例如，随机抽样、分层随机抽样、比例抽样等）； ·整批样品介质移动的影响（尤其是密度选择）； 。整批样品介质的物理状态（固体、液体、气体）； ·温度和压力影响； ·抽样过程是否影响组成，例如在抽样系统中的差色吸附。 b）样品制备： ·均匀性和/或二级抽样的影响； ·干燥； ·碾磨； ·溶解； ·萃取； ·污染； ·衍生（化学影响）； ·稀释误差； ·（预）浓缩； ·形态影响的控制。 C 将有证标准物质（标准样品）使用于测试系统： 有证标准物质（标准样品）的不确定度 ·有证标准物质（标准样品）基质是否与样品匹配 d）仪器的校准： 。使用有证标准物质（标准样品）的仪器校准误差； 。标准物质（标准样品）及其不确定度； ·校准用的物质是否与样品匹配； ·仪器的精密度。 e）分析：

·自动分析仪的记忆效应； ·操作者的影响，例如色盲、视差、其他系统误差； 。基体、试剂或其他被分析物的干扰； ·试剂的纯度； 。仪器参数的设置，例如积分参数； ·重复性实验的精密度。 f) 数据处理： ·求均值的计算过程； ·修约的控制； ·统计； ·运算法则（模型拟合，例如线性最小二乘法）。 g）结果的表达： ·最终结果； ·不确定度的估计； ·置信水平。 h）结果解释： ·对照限值/范围； ·与法规的符合性； · 符合目的要求。

RB/T030—2020附录C（资料性附录）分析不确定度来源C.1介绍通常宜将分析方法有关的所有不确定来源分析出米并且记录，将此过程系统化既可保证来源分析的全面性，又可避免重复计算。下述步骤提供了一种合适的、系统地分析不确定度分量的可用方法。C.2方法的原理分成两步：。识别对结果的影南因素实际上，通过使用因果图（有时称作Ishikawa或“骨"图）来进行必要的系统分析·简化并解决重复的情况首次列出的内容要进行精简并耳保证影响因素没有不必要地重复列出。C.3因果分析C.3.1构造因果图的原则在其他部分口有详细描还所使用的步操如下该公式中的多数构成因果图的主要分支，有必要增加一个对总偏倚a）写出结果的完整公式。（通常以回收来表示）进行名义修正的主要务支，因此，推荐在本步骤中适当增加此分支。因果图上进一步增加其他因素，如环境及基质的影响c)对每一个分支曾加有贡献的影响因素直至影响变得足够小，即直到对结果的影响可忽略。d)解决重复问题，并重新调整，澄清影响因素，将有关的有不确定度来源编成组。在此步骤，可适合地将所有精密度项组合在一起，并以单独的分支出现C.3.2因果分析的最后步骤要求进步说明。对每个输人参数的贡献量进行详细分析时，自然会产生重复问题。例如，对任何影响因素，重复性实验的变异性总是存在的，至少在名义上。这些影响因素作为总体已体现在所观测到的该方法的总方差上。因此，假如已有这样考虑了，就不需单独列出。同样，通常用同一台仪器称量物质，会导致校准不确定度的重复计算。出于这些考虑，就有了下述精简因果图的附加规则（虽然它同样地适用于系统地列出的影响因素）。。取消影响因素：两者均要去掉。例如，在差减称量中，称量两次，两次均受天平“零偏倚”的影响，“零偏倚”将由于重量差而消除。因此，可在分别列出的称量有关分支中取消。·类似的影响因素，同样时间：合成一个单一输人量。例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精密度“分支”。尤其需要注意，每一次测量单独操作间的变异性可以合成，而对多个完整批次操作间的变异性（例如仪器校准）只有用批次间精密度度量时才能观测到。。不同的情况：重新标注。通常会发现命名相近的影响因素实际上是指类似测量的不同情况。在进行下一步之前，必须清楚区分，C.3.3这种类型的分析不会导致单一结构的列表。在目前的例子中，温度既可视为所测密度的直接影72

分布函数表格见表D.1。 示例：如果一个影响因素经估计不小于7或不大于10，但具体数值可能位于这个区间的任何地方，那么则属于区间 宽2a=3（半宽α=1.5)的矩形分布函数的情况。利用下面矩形分布的函数，可计算出标准不确定度的估计值。使用区 间（α=1.5）可得到标准不确定度的结果为（1.5//3）=0.87

分布函数表格见表D.1。 示例：如果一个影响因素经估计不小于7或不大于10，但具体数值可能位于这个区间的任何地方，那么则属于 a=3(半宽α=1.5)的矩形分布函数的情况。利用下面矩形分布的函数，可计算出标准不确定度的估计值。使月 α=1.5）可得到标准不确定度的结果为（1.5//3）=0.87

D.2电子表格方法计算不确定度

了衣格软件可用来间化第8章的计算。该程序利用微分法的近似数字方法，并目只要求知道

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表D.3蒙特卡罗模拟法的电子表格方式

注：在第3行C3至E3中输入参数值，下一行的C4至E4中输人 结果y。第8行中输人适当的产生随机数的公式，以及复制结果的计算公式（G8)。注意，G8为第8行的模 拟值。往下复制第8行，直到得到所需的蒙特卡洛重复次数；图中显示的为从第9行算起的随机值。y的标 准不确定度为所有模拟值的标准偏差，

D.3.4.2D.3.2也说明了以下程序

a）电子表格第3行和第4行中分别输入输人量参数值和标准不确定度（或可选矩形分布或三角 分布、半宽）。 b 电子表格第3行，输人量值最右侧列中输入计算结果。 在参数值和不确定度所在行以下，选择合适的行作为起始行（表D.3选择第8行作为起始行） 输人每个输入量分布对应的公式，表D.2列出了从不同概率密度函数（PDFs)产生随机样本的 有用电子表格公式。请注意，该公式必须包括固定引用行中的参数值及其不确定度（在公式中 以$表示）。 d) 该结果的计算被复制到随机值的第一行，输入量值列表的最右侧。 e 随机值及相应结果y的计算公式所在行被向下复制以给出所希望的重复次数（例如表D.3，重 复500次）。 f）如表D.3单元格G4所示，该MCS估计的y的标准不确定度是所有模拟值y的标准偏差。 3.4.3可以通过内置的电子表格功能，生成直方图来检查分布。本例中，使用表D.3中的值，500次

ar(apred)= 6 力

.........(D.5

c）由用来导出校准曲线的软件提供的信息 某些软件给出S的值，不同叫法如RMS误差或残余标准误差。然后可用在D.3.4或D.3.5中。然 而，一些软件也可给出从某些新的值的拟合线上计算所得的y值的标准偏差s（y。），因此这可用来计 算var(αpred），对于力=1l：

对照D.3.5，给出公式（D.6）：

的不确定度，并通过传播律传给最终结果。实际上，这些数值的不确定度与 的响应值y：的不确定度相比通常是小的，因此可以忽略。由于具体标准值，的不确定度引起的 估值pred的不确定度近似值为：

u（pred，rwu（r

u（predt~u（t/n

表达式可用来检查u（predl，3，）的显著性。 D.4.5由于假设y和的线性关系引起的不确定度通常不会大到要求做额外的评估。假如余差没有 表明与这种假设关系有重大系统偏差，由这种假设所引起的不确定度可忽略（除了已被导致少方差的 增加所覆盖外）。假如余差表明有系统偏离趋势，在校准函数有必要包括较高阶项式。在这些情况下的 varr）的计算方法见标准文本。基于系统偏离的大小也可做出判断。 D.4.6α和y的值可受恒定的未知偏移影响（例如当α的值取自给出有证值不确定度的储备溶液的连 续稀释时所引起的），假如这些影响对y和产生的标准不确定度分别为u（y，const）和u（r，const）， 内插值pred的不确定度为： u(ped)"=u(r,const)"+(u(y,const)/b,)"+var(α) D.4.7D.4.2所述的四个不确定度分量可用式(D.3)至式（D.8)进行计算。线性校准计算引起的总不确 定度可按常规的方式合成这四个分量来计算。 D.4.8上述计算适用于线性最小二乘回归的常见情况，但并不适用于或和或y之间有相关性的不 确定度的回归建模方法。

在化字测试中，经常观测到在被分析物浓度（水平）的大范围中，在总的不确定度中占支配作 用的分量几乎与被分析物的浓度成比例变化，即u（α）oc。在这类例子中，以相对标准偏差或如变异 系数（如%CV）来表述不确定度是明智的。 D.5.1.2当不确定度不受浓度的影响，例如在低浓度或被分析物的浓度范围较窄时.不确定度以缩对

RB/T030—2020值表述更合理。D.5.1.3在某些情况下，恒定影响和按比例的影响都很重要。当不确定度随受分析物浓度的变化而变化，简单地报告一个变异系数不合适的情况下，本条给出了记录不确定度信息的通用方法。D.5.2方法的基础D.5.2.1既要考虑到不确定度按比例随被分析物浓度变化，又要考虑不随被分析物浓度变化的基本恒定数值的可能性，使用下列通用公式：u()=/+(.s)2式中：u(r)结果的合成标准不确定度（即，用标准偏差表示的不确定度）；So对总不确定度的责献恒定的分量，S1比例常数该表达式是基于常用的将两个不确定度分量合成总不确定的方法，并假设分量（s。）是常数，而分量(asi)与结果成比例，表达式的形式见图D.8。注：上述方法适用手效据量大时的情况。当进行实验研究时，通常不能建立相关的捷物线关系。有在这种情况下，通过对在不同的被分分断物浓度获取的四个或更多的合成不确定度进行简单的线性回归可得合适的近似值。有关的表达式为（）D.5.2.2该图可分为大致的区域（现人A：在不确定度中s.项占支配地位定度恒定，约等于。B：两项均相当重要。最终的确定度比一部分曲线。C：as项占支配地位。不确定度随α的加几乎星线性增长，因此约等于αs1。D.5.2.3注意在许多实际例明显的完整鉴曲线形通是方法范固所允许的被分析物浓度的整个报告范围落在一个单图区D.5.3与浓度相关的不确定度数据的表示一般来说，不确定度可用s。和S的每一个值的形式来表示。在整个方法的范内可用这些数值提供不确定度的估计值。当在计算机系统上对成熟的方法进行计算时，其中孩公的通用形式可以独立于参数的值（其中之一可为0.见下面）进行计算。因此建议，除下面给出的特定情况外，或当相关性较强并且不是线性之外，不确定度可由一个常数项s。和一个变量的形式表示。注：一个非线性相关的重要例子是仪器噪声在接近仪器性能上限的高吸光值质对噪声测量的影响。当吸光度是通过透射比率（如在红外光谱中）来升算时尤其明显。在这种情况下，基线噪声使得高吸光度数值有非常大的不确定度，并且不确定度值增长地比简单的线性估计所预测地更快。通常的做法是降低吸光度，尤其是通过稀释，使得吸光度的数值刚好落在工作范围内。此处所使用的线性模型因此变得合适了。其他例子包括一些免疫测定方法的“s形”响应。D.5.4特殊情况D.5.4.11不确定度与被分析物的浓度无关（s。起支配作用）不确定度通常会有效地独立于所观测的被分析物的浓度，当：·结果接近于零（例如在方法规定的检出限内）。图D.8的区域A。·结果的可能范围（在方法范围中规定的或在不确定度评估范围声明中规定的）与所观测到的浓度相比是小的。在这些情况下，S1的值可记为零。s通常是所计算的标准不确定度。86

RB/T030—2020D.5.4.2不确定度完全与被分析物的浓度相关（s1占支配作用）当结果远大于零（例如，高于“测量限”）以及有明显的证据表明在方法范围所允许的被分析物浓度范围内，不确定度随着被分析物的浓度而按比例变化，as1项起支配作用（见图D.8的区域C)。在这种情况下，以及方法范围不包括约为零的被分析物的浓度，s。可合理地记为零，s，简单地以相对标准偏差表示的不确定度。D.5.4.3中间相关在中间的情况，以及尤其当情况对应于图D.8区域B时，可采取两种方法：a）使用变量相关更常用的方法是测量、记录和使用和。当需要时，不确定度的评估基于所报告的结果。可行时推荐该方法。注：见D.5.2.1注b）使用固定的近似值在通常测试中可使用的另一个方法，当：。相关性家强（即，比例性的证·所期望的结果范围是中等时。上面任情况均导致不确定度变化不超过平均不确定度估计值的15%医此基于所期望的结果平均值，计算和引用一个不确定度的固定值作为合理的即，或者用文的平均值或特征值来计算固定的不确是度估计值并佳以此来代表创计算的估计值；或基子对覆盖所允许的被分析物浓度的全范围（在不确定度估计值的范围内）的物质研究，得到单一的标准偏差并且几乎没有证据说明比例性的假设是合理的。一般应该将它作为零相关的情况，有关的标准偏差记为D.5.5测定和D.5.5.1在个项占支配作用的特殊情况下分别以标准偏差或相对标准偏差表示的不确定度作为s。和s1的值通常是足多的。在不同的被分析物浓度下的s。和s1。D.5.5.2假定从不同的分量进行合成不确定度的计算，其某些分量与浓度有关而另外一些则不相关，通常可通过模拟来研究总不确定度与被分析物浓度的相关性。程序如不a)计算(或通过实验获取)涵盖所允许的全范围内至少十个被分析物依度的不确定度u()；b)画u）对的图；通过线性回归，获得u（α）=mt的线中m和c的估计值；d)从s。=/c，S1=Vm计算s和S1;e)记录s。和s1。D.5.6报告D.5.6.1此处所列出的方法允许评估任何单次结果的标准不确定度。原则上，当报告不确定度信息时，将以下述形式给出：［结果］土[不确定度]其中以标准偏差表示的不确定度按上述计算，并且必要时扩展（通常乘以因子2)以增加置信水平。然而，当许多结果一起报告时，可给出适用于所有报告结果的一个不确定度估计值。D.5.6.2表D.6可供参考。一系列不同被分析物的不确定度值可按同样的原则进行列表。注：当用“检出限”或“报告限"并以“<α”或“未检出（nd)"形式给出检测结果时，除给出大于该限值的结果的不确定87

RB/T030—2020度外，通常还有必要给出“检出限”或“报告限”。表D.6几个样品例子的不确定度汇总场合占支配的项报告的例子（s)s或固定的近似值标准偏差：扩展不确定度；95%置信所有结果的不确定度基本恒定[见D.5.4.1或D.5.4.3a]]水平的区间相对标准偏差：方差系数，可选用百不确定度通常与浓度成比例rs:（见D.5.4.2）分比引用CV或RSDDB43／T 876.2-2014标准下载，可选用百分比以及比例性和不确定度低限值的混合中间例子（见D.5.4.3）标准偏差表示的低限不确定度(s)1. 8Bc1.6不确定度比不确定度约1. 45,或等于x5都要大得多1.2Au(c)不确定度约0.8等于s0.60. 40.2023456结果图D.8不确定度随观测结果的变化88

附录E （资料性附录） 检出限/定量限的测量不确定度

E.1.1低浓度时，很多因素的影响会增加，例如： ·噪声或基线波动； 干扰物对（总）信号的干扰作用； ·所使用的分析空白的影响； ·在萃取、分离或净化过程中的损失。 因为这些影响的存在，随着被分析物浓度的越来越来低，结果的相对不确定度越来越大，首先是不 确定度在结果中的占比非常大，最终达到一个浓度点其（对称的）不确定度区间包含零。该区间典型的 与所用方法的实际检出限相关。 E.1.2本标准中术语“检出限”采用IUPAC的建议，即检出限为“在规定的判定准则下，能以高概率得 出被分析物存在的结论时，该被分析物真实的量。”该判定准则（“临界值”）通常设定为对于不存在的分 析物，只有较低概率声明分析物存在。按照这个约定，当观测响应值高于临界值时就可以说分析物是存 在的。检出限通常大约是临界值的2倍，用分析物浓度表示。 E.1.3普遍认为，“检出限”最重要的用途显示方法不能提供可靠的定量测量、需要改进的区域，理想状 况下该区域不宜进行定量测量。但是很多分析物在低浓度时也很重要，因此在这个区域进行测量并报 告结果不可避免 E.1.4当结果值较小，但不确定度与结果相比较大时，相关标准没有给出明确的评估指南。而第8章 所描述的“不确定度传播律”也不宜在此区域使用，原因是计算基于的假设之一是与被测量的值相比不 确定度较小。

的，如mV，吸光度单位等。为了便于理解，原始数据需要转换成化学量，如浓度或物质的量。这种转换 通常需要一个校准程序（可包括，如对所观测到并且特性已完全研究清楚的损失的修正）。然而，无论何 种转换，所产生的数值仍为观测值或信号，假如实验操作正确，该观测值数值仍为被测量的最佳估计值。 E.2.2观测值通常不受实际浓度所适用的基本限量所限制。例如，报告一个观测到的浓度即便低于零 也是完全合理的。可能的观测值分布在低于零的区域也同样是合理的。例如，当对一个没有被分析物 存在的样品进行无偏测量时，可能有约一半观测值低于零。例如： 观测到的浓度=2.4±8mg/L

观测到的浓度=2.4±8mg/L 观测到的浓度=一4.2±9mg/L 上述观测浓度不仅可能存在，还应被视为关于观测值和它们平均值的有效表达。 E.2.3当向专业人士报告观测值及其不确定度时，即使结果意味着一个不可能的情况，也可以报告最 佳值及其不确定度。 E.2.4无论结果的最终用途如何，只有观测值及其不确定度能被直接使用（例如用于进一步计算、在趋 势分析或重新解释中），原始观测值应当始终能够获得，

RB/T030—2020E.2.5因此无论有效观测值及其不确定度实际值为多少，都应如实报告。E.3经解释的结果和符合性声明当报告需要解释或者符合性声明时，可参考下列几种方法：E.4（使用“小于”或“大于”)通常是与现有实际做法是一致的。E.5是基于经典置信区间的方法。这种方法易于使用，能够满足常规用途。E.6中的贝叶斯方法更适用观测值可能落在低于零或者高于100%的区域的情况。E.4报告中使用“小于”或“大于”E.4.1当充分了解报告结果的最终用途，也不可能告知最终用户测量观测值的性质时，对于低浓度结果的报告，应当按照有关的通用规则来使用“小于”“大于”等。E.4.2应注意，所观测到的变化极少能作为结果的所有不确定度。正如报告其他区域的结果一样，在报出结果前应充分考虑影响结果的所有不确定度。E.5接近零的扩展不确定度区间E.5.1若想得到理想的结果，展不确定度区间需满足个要求a）区间可能的范围（“可能的范再”是指浓度为零或柔以上）b）覆盖水平接近规定的置信水平时，所声称的对应于大约95置信水平的扩展不确定度区间应预期有约95%概率包含c）报告的结果具有长期最小偏E.5.2按照是义，如果扩展不确定度用经典统计学方法计算得到的：那么这个区间（包括低于零的任何95%的包含概率然而：既然被测物的（真）值不可能位于可能范围之外外，那么在可能范围部分）便具有的边缘处简单覆短后的区间仍能满足95%的包含概率的要求。截短后的经典的置信区间依旧具有95%的包含概率，这个过程比较简单E.5.3当平均观测值也落在了可能范围之外，并且需提供真实浓度的区间时，报告的结果就可以简单调整至零。但是，这种调整会导致一些小的长期偏倚，对于需要利用这些原始数据进行统计分析的客户（或PT提供者）来说是不愿接受的。这些客户会继续要求获得原始观测值而不会考虑实际限值。尽管如此，将结果在零点截断是自前情况下偏倚最小的方式。E.5.4若按此程序处理，扩展不确定度区间在结果接近限值时会变得越来越不对称。图E.1说明了结果接近零时的情况，在平均值大于零时以平狗值报出结果，而当平均值小于零时，结果报告为零。E.5.5最后，经典区间完全落在实际限值之外，这就意味着调整后的区间变为[0，0]。由此表明所得结果与真实的浓度不一致。通常分析人员应当调阅原始数据，查找原因，方式可参考查找质量控制中的异常数据。E.5.6如果必须报告标准不确定度以及（非对称）扩展不确定度区间，则建议报告确定置信区间时所用的未作修改的标准不确定度。90

附录F （资料性附录） 不确定度的常见来源和数值 表F.1概括了一些不确定度分量的典型例子。具体如下： ·具体的被测量或实验程序（测定质量、体积等）； ·每一例中不确定度的主要分量和来源； 确定每一个来源的不确定度所建议的方法； ·典型的例子。 表F.1旨在总结在分析测量中评估一些典型测量不确定度分量数值的方法。它们并不旨在全面， 所给的值也不可未经独立判断而直接使用。然而，这些数值可帮助决定某个县体分量是否显基

RB/T030—2020100200010001000.T 10'0=/200TW26000%90°0=//06000邮写0006'66/80001/Bs0T/Bu(%10系干系财快美业（）（(）获分侬标书的物从场得析度95

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